从红土镍矿中回收有价金属及酸再生循环的方法
索赔
1.一种红土镍矿有价金属回收及酸再生的方法，包括以下步骤：
(1)将红土镍矿原矿进行干燥、脱水，将得到的矿粉进行破碎、细磨，按一定的固液比和酸度与水、硝酸混合，配成浆料；
(2)将配制好的浆体泵入反应器并充分搅拌，在特定温度下保温一段时间，进行选择性浸出；
(3)浸出反应完成后，浸出矿浆用泵送入浓密机进行固液分离，底流经过滤、干燥后得到铁精矿；
(4)溢流液经蒸发浓缩后加入反应器进行还原反应，还原液经过滤得到镍钴混合粉末；
(5)过滤后的镍钴液在分解炉内分解，得到含有MeOx、O2、NOx、H2O的混合粉尘气体，粉尘气体经降温后经收尘系统分离，得到含有多种金属氧化物的混合粉末；
（6）除尘后，部分NOx气体在燃烧炉内加热，循环至分解炉对过滤液进行热解。另一部分NOx进入硝酸再生系统，生成的硝酸返回浸出工序。
2.根据权利要求 1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生的方法，其特征在于：步骤 (1) 中红土镍矿的质量含量为：Ni 0.5-1.5%、Co 0.05-0.15%、Fe 40-50%、Al 0.5-4.5%、Mg 0.10-3.0%、Sc 30-100g/t。
3.根据权利要求 1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环的方法，其特征在于步骤（1）中硝酸酸度为 120～230g/L，固液比为 1:0.5～1:5g/ml。
4.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环的方法，其特征在于步骤（2）中搅拌速率为150～，具体温度范围为160～230℃，保温时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生的方法，其特征在于步骤（3）中铁精矿的铁含量为48～60％。
6.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环方法，其特征在于，步骤(4)还包括：将溢流液蒸发浓缩过程中挥发出来的硝酸进行冷却，得到冷凝硝酸，泵入后续硝酸再生系统；所采用的蒸发浓缩设备包括多效蒸发器、MVR蒸发器中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环的方法，其特征在于：步骤（4）中还原反应所用的还原剂包括CO、H2中的任意一种或其组合，反应温度为140-220℃，反应压力为2.0-5.0Mpa，搅拌速率为200-；。
8.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环的方法，其特征在于：步骤（4）中还原反应所用的还原剂为水合肼，其加入量为水合肼与蒸发浓缩后液体中镍离子和钴离子之和的摩尔比为5:1～50:1，反应温度为70～95℃，反应压力为常压，搅拌速度为100～100℃。
9.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环方法，其特征在于：步骤（5）中分解炉的分解方式包括但不限于沸腾分解、煅烧分解、喷淋分解中的任意一种，炉内分解温度为400℃～900℃；含尘气体冷却温度范围为200～500℃，收尘方式包括旋风收尘、重力沉降收尘、高温布袋收尘、静电收尘、高温金属膜收尘中的任意一种或其组合；金属氧化物包括Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2、MgO。
10.根据权利要求1所述的红土镍矿有价金属回收及酸再生循环方法，其特征在于：步骤（6）中，除尘后的NOx气体20-90%经燃烧炉加热后再次循环至分解炉对过滤液进行热分解；进入硝酸再生系统的NOx经深度除尘后经冷却系统降温至130℃以下，得到浓度为20-40%的冷凝酸；未被冷凝吸收的NOx加压至4.0MPa-5.0MPa送至吸收塔吸收制得硝酸。
手动的
技术领域
本发明属于冶金与化工交叉领域，具体涉及一种从红土镍矿中回收有价金属及工艺过程中酸再生循环的方法。
背景技术
镍是国家生产发展的重要战略储备金属，在国防、航空航天、交通运输、石油化工、能源等领域发挥着重要作用，也是生产不锈钢、高温合金、高性能特种合金、磁性材料、电磁屏蔽材料的重要原料。世界上的镍矿大部分存在于红土镍矿中，但由于红土镍矿品位较低，其冶炼效率也较低。一般来说，火法冶金工艺比较适合处理镍含量相对较高的矿石，如硫化镍矿等；湿法冶金工艺比较适合处理镍含量相对较低的矿物，例如褐铁矿红土镍矿等。随着硫化镍矿还原性的不断增加和高品位红土镍矿的供应趋紧，褐铁矿红土镍矿逐渐进入人们的视野，湿法冶金工艺也受到了广泛的关注和研究。
湿法处理工艺主要有还原焙烧-氨浸和加压酸浸。还原焙烧-氨浸的主要优点是试剂可重复使用，但整个工艺能耗大，成本高。高压酸浸法根据处理过程中所用酸的不同，分为硫酸加压浸出法、盐酸加压浸出法和硝酸加压浸出法。硫酸高压浸出法是目前处理红土镍矿的主流湿法工艺，但其工艺存在的问题是硫含量高，难以综合回收有价金属。盐酸高压浸出法对设备要求高，尚处于实验室探索阶段，距离实现工业化生产还有一定距离。硝酸加压浸出法的优点是浸出渣含硫量低、可综合回收、浸出温度低、压力低，但由于硝酸本身价格昂贵，限制了该工艺的推广。另外硝酸浸出工艺采用氧化镁作沉淀剂，在铝的沉淀过程中，生成氢氧化铝絮状沉淀，导致镍、钴夹杂严重，镍、钴损失分别在5%左右，经济效益明显降低。
中国专利公开了一种均相沉淀法从红土镍矿酸浸液中分离铁和铝的方法。该方法将碱性物质碳酸钙和碳酸镁研磨并与水混合均匀，然后通过控制流速与酸浸液同时加入搅拌槽中，再调节溶液的pH值，使铝和铁渣均匀沉淀。该方法虽然可以在一定程度上提高沉淀物的过滤性能，但沉淀物中夹带的镍和钴金属含量也在1-2%左右，导致镍和钴金属的回收损失。
发明内容
针对现有技术湿法处理红土镍矿存在成本高、工艺不成熟、有价金属难以综合回收、镍钴夹杂严重等问题，本发明公开了一种红土镍矿有价金属回收及酸再生循环的方法。该方法首先将红土镍矿原料破碎、细磨得到矿粉，然后配置成矿浆进行硝酸高压浸出；得到的浸出矿浆经浓缩机固液分离得到浸出渣和浸出液，浸出渣经过滤、干燥得到铁精矿，浸出液经蒸发浓缩，浓缩过程中挥发的硝酸经冷却得到浓缩硝酸，再通入后续硝酸再生系统；浓缩液经泵入反应器进行还原得到镍钴混合粉，再经干燥作为商品出售；镍钴分离后的液体在分解炉内经高温分解得到混合金属氧化物粉末、NOx、水蒸气、O2，含尘气体经冷却后经过收尘系统得到含有Fe2O3、A l2O3、Sc2O3、MnO2、MgO的混合粉末，可作为商品出售或进一步加工；NOx气体经收尘后，一部分在燃烧炉内被加热后再次进入分解系统，另一部分NOx气体经冷却后流向硝酸再生系统；进入硝酸再生系统的气体经尾气换热、深度除尘、二次冷却冷凝得到冷凝后的稀硝酸；后续气体经氮氧化物压缩机加压浓缩后进入吸收塔；前次冷凝得到的冷凝酸经计量浓度后用泵输送至硝酸吸收塔相应塔板制备硝酸，硝酸再生系统产生的工业硝酸用于前端浸出工序。该工艺高效、简便，避免了传统工艺中在红土镍矿硝酸浸出液中加入碱性物质后，在镍钴分离过程中形成氢氧化铝絮状沉淀，导致铝渣中夹带镍钴金属的问题，提高了镍钴金属的总回收率。还原液经分解再生得到硝酸和MeOX，实现了硝酸的再生循环。另外该工艺对原料的适应性强，特别适合处理铝含量较高的褐铁矿红土镍矿。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种红土镍矿有价金属回收及酸再生的方法，包括以下步骤：
(1)将红土镍矿原矿进行干燥、脱水，将得到的矿粉进行破碎、细磨，按一定的固液比和酸度与水、硝酸混合，配成浆料；
(2)将配制好的矿浆泵入反应器并充分搅拌，在特定温度下保温一段时间，进行选择性浸出；
(3)浸出反应完成后，浸出矿浆用泵送入浓密机进行固液分离，底流经过滤、干燥后得到铁精矿；
(4)溢流液经蒸发浓缩后加入反应器进行还原反应，还原液经过滤得到镍钴混合粉末；
(5)过滤后的镍钴液在分解炉内分解，得到含有MeOx、O2、NOx、H2O的混合粉尘气体，粉尘气体经降温后经收尘系统分离，得到含有多种金属氧化物的混合粉末；
（6）除尘后，部分NOx气体在燃烧炉内加热，循环至分解炉对过滤液进行热解。另一部分NOx进入硝酸再生系统，生成的硝酸返回浸出工序。
进一步的，步骤（1）中红土镍矿的质量含量为：Ni为0.5～1.5％；Co为0.05～0.15％；Fe为40～50％；Al为0.5～4.5％；Mg为0.10～3.0％；Sc为30～100g/t。
进一步的，步骤（1）中硝酸的酸度为120～230g/L，料液比为1:0.5～1:5g/ml。
进一步的，步骤（2）中，搅拌速度为150～200℃，具体温度范围为160～230℃，保温时间为0.5～3h。
进一步的，步骤（3）中铁精矿的铁含量为48～60％。
进一步地，步骤(4)还包括：将溢流液蒸发浓缩过程中挥发出来的硝酸进行冷却，得到冷凝硝酸，泵入后续硝酸再生系统。
进一步的，步骤（4）中，将溢流液进行蒸发浓缩，以提高溶液中的离子浓度，所采用的蒸发浓缩设备包括多效蒸发器、MVR蒸发器中的任意一种或其组合。
进一步的，步骤（4）中还原反应的反应温度为140～220℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，搅拌速度为200-；所采用的还原剂包括CO、H2中的任意一种或其组合。
进一步的，步骤 (4) 中还原反应的反应温度为 70-95°C，反应压力为常压，搅拌速度为 100-；所用的还原剂为水合肼，加入量为水合肼与蒸发浓缩后液体中镍离子和钴离子之和的摩尔比为 5:1-50:1。
进一步的，步骤（5）中分解炉的分解方式包括但并不限于沸腾分解、煅烧分解、喷雾分解中的任一种，炉内分解温度为400℃～900℃。
进一步的，步骤（5）中，含尘气体的冷却温度范围为200～500℃，收尘方式包括旋风收尘、重力收尘、高温布袋收尘、静电收尘、高温金属膜收尘中的任一种或其组合。
进一步的，步骤（5）中所述的金属氧化物包括Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2、MgO。
进一步的，在步骤(6)中，除尘后的NOx气体的20～90％在燃烧炉中加热后再次循环至分解炉对过滤液进行热分解。
进一步地，在步骤（6）中，进入硝酸再生系统的NOx经过深度除尘，再经过冷却系统降温至130℃以下，得到大量的冷凝酸，冷凝酸浓度为20-40％。 未被冷凝吸收的NOx加压到4.0Mpa-5.0Mpa左右，送入吸收塔吸收制备硝酸。 本工艺中，前述冷凝酸作为吸收剂，吸收后的尾气经处理达标排放。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明避免了传统工艺中添加氧化镁、氧化钙等来调节溶液的pH值，大大减少了辅料的采购成本，降低了直接加工成本；
（2）避免了传统工艺中加碱沉淀氢氧化铝过程中镍、钴夹杂的问题，提高了镍、钴的回收率；
（3）工艺所用的酸可回收利用，减少了硝酸的购买量，降低了直接加工成本；
（4）实现了有价金属元素的充分回收，且无炉渣排放，整个过程绿色环保；
（5）工艺过程中形成的冷凝酸得到最大程度的回收利用，变废酸为宝，提高了硝酸再生的效率，减少了硝酸再生系统的固定投资和硝酸再生费用。
附图简要说明
图1为本发明从红土镍矿中回收有价金属及酸再生循环的工艺流程示意图。
详细描述
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不限于所描述的内容。
本发明公开了一种从红土镍矿中回收有价金属及酸再生循环的方法，该方法的工艺流程图如图1所示：首先将红土镍矿破碎、细磨得到矿粉，再将矿粉配成浆料进行高压硝酸浸出。得到的浸出浆料经浓缩机固液分离得到浸出渣和浸出液。浸出渣经过滤、干燥得到铁精矿。浸出液经蒸发浓缩，浓缩过程中挥发的硝酸经冷却得到浓缩硝酸，然后通入后续硝酸再生系统。浓缩液泵入反应器进行还原得到镍钴混合粉，再经干燥作为商品销售。镍钴分离后的液体经分解炉高温分解得到混合金属氧化物粉末、NOx、水蒸气、O2。含尘气体经降温后，经过除尘系统，得到含有Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2、MgO的混合粉末，可作为商品出售或进一步加工。除尘后，一部分NOx气体经燃烧炉加热后再次进入分解系统，另一部分NOx气体经降温后流向硝酸再生系统。进入硝酸再生系统的气体经尾气换热、深度除尘、二次冷却冷凝后得到冷凝稀硝酸。后续气体经氮氧化物压缩机加压浓缩后进入吸收塔。前次冷凝得到的冷凝酸经测定浓度后，用泵抽到硝酸吸收塔相应塔板上，用于硝酸制备。硝酸再生系统产生的工业硝酸将用于前端浸出工艺。
该工艺高效、简便，避免了传统工艺中在红土镍矿硝酸浸出液镍钴分离过程中加入碱性物质，产生氢氧化铝絮状沉淀，导致铝渣中夹带镍钴金属的问题，提高了镍钴金属的总回收率。还原后液体分解再生得到硝酸和MeOx，实现了硝酸的再生循环。另外该工艺对原料的适应性强，特别适合处理铝含量较高的褐铁矿红土镍矿。
示例 1
红土镍矿原矿经干燥、破碎、细磨后，矿石含镍0.7%、钴0.069%、铁48%、铝1.02%、镁0.53%、钪45g/t。将矿粉、水、硝酸在浆罐内混合，固液比1：1，初始酸度125g/L。然后将浆液泵入硝酸加压釜内进行选择性浸出，搅拌速率为，浸出温度为170℃，保温时间0.7h。将得到的浆液泵入浓密机进行固液分离，底流经过滤、干燥，可得到含铁58%的铁精矿。溢流液引入蒸发器进行蒸发浓缩，提高溶液中的离子浓度。将浓缩液加入加压还原高压釜中进行还原，所用的还原剂为CO。还原反应温度控制在150℃，加入CO后的高压釜内压力为2.0Mpa，反应时间为0.5h，搅拌速度为。反应完成后，对镍钴粉进行过滤，得到镍钴粉，混合粉末经洗涤、过滤、干燥后作为商品出售。将分离出的镍钴液加入分解炉中进行分解，分解温度为500℃，得到含有NOx、H2O、MeOx和O2的混合尘气。尘气降温至200℃后经收尘设备分离，得到含有Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2和MgO的混合粉末，可作为商品出售或进一步加工。除尘后80%的NOx气体经燃烧炉加热后再次循环至分解炉，对分离出的镍钴粉液进行热解。剩余NOx气体经另一部分气体深度除尘后降温至45℃，得到浓度为35%的冷凝硝酸。剩余气体经氮氧化物压缩机加压至4.0Mpa后送入吸收塔，同时将得到的冷凝酸泵入吸收塔相应塔板，最后在塔底得到浓度为48%的再生硝酸。吸收后的尾气经处理达标排放。
示例 2
红土镍矿原矿经干燥、破碎、细磨后，矿石含镍0.9%、钴0.093%、铁46%、铝2.3%、镁1.32%、钪63g/t。将矿粉、水、硝酸在固液比1：2、初始酸度160g/L的浆料罐内混合制成浆料，用泵送入硝酸加压釜内进行选择性浸出，搅拌速率为，浸出温度为180℃，保温时间1.0h。所得浆料用泵送入浓密机进行固液分离，底流经过滤、干燥，可得含铁60%的铁精矿。溢流液通入蒸发器进行蒸发浓缩，提高溶液中离子浓度。将浓缩液加入加压还原高压釜中进行还原，所用的还原剂为CO。还原反应控制温度为180℃，加入CO后的高压釜内压力为2.5Mpa，反应时间为1h，搅拌速度为。反应完成后，对镍钴粉进行过滤，得到镍钴粉，混合粉末经洗涤、过滤、干燥后作为商品出售。将分离出的镍钴液加入分解炉中进行分解，分解温度为550℃，得到含有NOx、H2O、MeOx和O2的混合粉尘气体。粉尘气体降温至250℃，经收尘设备分离，得到含有Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2和MgO的混合粉末，可作为商品出售或进一步加工。除尘后70%的NOx气体经燃烧炉加热后再次循环至分解炉，对分离出的镍钴粉液进行热解。剩余NOx气体另一部分经深度除尘后降温至60℃，余气经氮氧化物压缩机加压至4.5Mpa后引入吸收塔。同时将得到的冷凝酸泵入吸收塔相应塔板，最后在塔底得到浓度为49%的再生硝酸。吸收后的尾气经处理后达标排放。
示例 3
红土镍矿原矿经干燥、破碎、细磨后，矿石含镍1.0%、钴0.12%、铁45%、铝2.3%、镁2.35%、钪83g/t。将矿粉、水、硝酸在固液比1：3、初始酸度180g/L的浆料罐内混合制成浆料，用泵送入硝酸加压釜内进行选择性浸出，搅拌速率为，浸出温度为200℃，保温时间1.5h。所得浆料用泵送入浓密机进行固液分离，底流经过滤、干燥后可得含铁57%的铁精矿。溢流液通入蒸发器进行蒸发浓缩，提高溶液中的离子浓度。将浓缩液加入加压还原高压釜中进行还原，所用还原剂为H2。还原反应控制温度为210℃，加H2后高压釜内压力为3.2Mpa，反应时间为2.5h，搅拌速度为。反应完成后，过滤镍钴粉，得到镍钴粉，混合粉经洗涤、过滤、干燥后作为商品出售。将分离出的镍钴液加入分解炉中分解，分解温度为650℃，得到含有NOx、H2O、MeOx和O2的混合粉尘气体。粉尘气体降温至300℃，经收尘设备分离，得到含有Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2和MgO的混合粉尘气体，可作为商品出售或进一步加工。除尘后50%的NOx气体经燃烧炉加热后再次循环至分解炉，对分离出的镍钴粉液进行热解。剩余NOx气体另一部分经深度除尘后降温至80℃，余气经氮氧化物压缩机加压至4.7Mpa后引入吸收塔。同时将得到的冷凝酸泵入吸收塔相应塔板，最后在塔底得到浓度为50%的再生硝酸。吸收后的尾气经处理后达标排放。
示例 4
红土镍矿原矿经干燥、破碎、细磨后，矿石含镍1.2%、钴0.19%、铁44%、铝3.4%、镁2.5%、钪91g/t。将矿粉、水、硝酸在固液比1:4、初始酸度200g/L的浆料罐内搅拌，充分形成浆料，泵入硝酸高压釜中进行选择性浸出，搅拌速度210℃，保温时间2.0h。将所得浆料泵入浓密机进行固液分离，底流经过滤、干燥，可得到含铁53%的铁精矿。溢流液引入蒸发器进行蒸发浓缩，提高溶液中离子浓度。浓缩液加入反应器进行还原，所用还原剂为水合肼。将水合肼与蒸发浓缩液按N2H4：(Ni2++Co2+)=40：1的比例混合配置，控制还原反应温度为75℃，反应时间为1h，搅拌速度为。反应结束后，过滤镍钴粉，得到混合粉末，经洗涤、过滤、干燥后作为商品出售。将分离出的镍钴液加入分解炉，分解温度为700℃，得到含有NOx、H2O、MeOx、O2的混合粉尘气体。粉尘气体降温至300℃，经收尘设备分离，得到含有Fe2O3、Al2O3、Sc2O3、MnO2、MgO的混合粉末，可作为商品出售或进一步加工。除尘后35%的NOx气体经燃烧炉加热后再次循环至分解炉，对分离出的镍钴粉液进行热解。剩余NOx气体另一部分经深度除尘后降温至100℃，余气经氮氧化物压缩机加压至5.0Mpa后引入吸收塔。同时将得到的冷凝酸泵入吸收塔相应塔板，最后在塔底得到浓度为51%的再生硝酸。吸收后的尾气经处理后达标排放。
示例 5
将镍矿的原始矿石干燥，粉碎和磨碎的矿石。泵入硝酸高压釜中，以200°C的搅拌速率和3.0小时的保持时间泵送。或用于还原，使用的还原剂是氢津水合物。混合水合物和蒸发的浓缩液体以N2H4的比率：（Ni2 ++ CO2+）为40：1，并在90°C下控制还原反应的温度，反应为2H，并且在反应后，将粉末和粉末粉末粉末和粉末粉化后，搅拌速率是均匀的。分离的镍铜液体在分解炉中添加到800°C的分解温度下，以获得含有NOX，H2O，MEOX和O2的混合粉尘气体，将灰尘气冷却至400°C，并通过粉尘收集设备分开，以获取含Fe2O3，Al2o3，Morgo and Mor的混合粉末。收集尘埃之后，燃烧炉的加热25％，并再次循环到分解炉中，以将其剩余的NOX气体冷却至110°C，在深度粉尘清除后，由另一部分的气体降温，并通过浓度为23％。在吸收塔中，获得的冷凝酸会泵入吸收塔的相应板，最后在塔底部获得了浓度为52％的再生硝酸。
以上只是本发明的首选特定体现，但是本发明的保护范围并不是在本发明中披露的艺术中熟练的任何变化或替代方案。
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从稍后镍矿和酸再生周期中恢复有价值的金属的方法。pdf