重金属废水如何处理
我国水体重金属污染问题十分突出,江河湖泊水库底层沉积物污染率高达80.1%。2003年,黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域重金属超标断面污染程度均为Ⅴ类以上。2004年,太湖沉积物中总铜、总铅、总镉含量均为轻度污染。黄浦江表层沉积物中Cd超过背景值2倍,Pb超标1倍,Hg含量明显增加;苏州河Pb全部超标,Cd超标75%,Hg超标62.5%。城市河流35.11%的断面总汞超过地表水Ⅲ类水体标准,18.46%的断面总镉超过Ⅲ类水体标准,25%的断面样品总铅超标。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重,最高钼浓度超标值13.7倍。长江、珠江、黄河等河流年均携带入海重金属污染物总量约3.4万吨,对海洋水体构成巨大威胁。全国近岸海域采集的海水样品中铅含量超标62.9%,最大值超过Ⅰ类海水标准49.0倍;铜含量超标25.9%,汞、镉含量也超标。大连湾60%站位沉积物镉含量超标,锦州湾部分站位排污口附近沉积物锌、镉、铅含量超过Ⅲ类海洋沉积物质量标准。国外也存在水体重金属污染问题,如波兰受采矿、冶炼废弃物影响,约50%的地表水未达到Ⅲ类水质标准。
处理重金属废水需要在了解其现状和特点的基础上选择合适的方法。
1. 来源
重金属废水在电镀、电子工业、冶金工业中很常见,特别是电镀、电子工业废水,其成分非常复杂,重金属废水除了含氰(CN-)废水、酸碱废水外,根据其中所含重金属元素可分为铬(Cr)废水、镍(Ni)废水、镉(Cd)废水、铜(Cu)废水、锌(Zn)废水、金(Au)废水、银(Ag)废水等。
由于重金属废水对自然环境危害极大,国内外都十分重视该类废水的处理,开发了多种处理技术。通过对其处理,可以采取将有毒物转化为无毒物、将有害物转化为无害物、回收贵金属、将净化后的废水循环利用等措施,消除和减少重金属的排放。随着电镀、电子等行业的快速发展和环保要求的不断提高,该类行业已逐步采用清洁生产工艺、总量控制和循环经济一体化阶段。资源回收和闭环循环是重金属废水处理发展的主流方向。
二、加工特点及基本原理
废水中的重金属不能用各种常用方法分解破坏,只能转移到其存在的位置和物理化学形态。例如,经化学沉淀处理后,废水中的重金属由溶解离子转化成不溶性化合物而沉淀下来,由水转移到污泥中;经离子交换处理后,废水中的金属离子转移到离子交换树脂中;经再生后,由离子交换树脂转移到再生废液中。总之,重金属废水经处理后形成两种产品,一种是基本去除了重金属的处理水,一种是重金属的浓缩产品。重金属浓度低于排放标准的处理水可以排放;如果满足生产工艺用水的要求,最好回用。浓缩产品中大部分重金属都有利用价值,应尽可能回收利用;没有回收价值的,应进行无害化处理。
处理重金属废水必须采取综合措施。首先,最根本的是改革生产工艺,不使用或使用毒性较小的重金属;其次,在使用重金属的生产过程中,应采用合理的工艺流程和完善的生产设备,实行科学的生产管理和操作,减少重金属的消耗和重金属随废水的流失;在此基础上,对量少、浓度低的废水进行有效处理。重金属废水应在生产地就地处理,不得与其他废水混合,以免增加处理难度。不得未经处理直接排入城市下水道,也不得与城市污水混合进入污水处理厂。如果将含有重金属的污泥和废水用作肥料、灌溉农田,会污染土壤,使重金属在农作物中积累。在农作物中富集系数最高的重金属是镉、镍、锌,在水生生物中富集系数最高的重金属是汞、锌等。
3. 常见加工工艺
如何处理重金属废水?以下是一些常见的解决方案:
一是将废水中的重金属转化为不溶性的重金属化合物或单质,通过沉淀、浮选等方法从废水中除去。可采用中和沉淀、硫化物沉淀、浮选分离、离子浮选、电解沉淀或电解浮选、隔膜电解等方法;二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的情况下进行浓缩分离。可采用反渗透、电渗析、蒸发、离子交换等方法。第一类方法尤其是中和沉淀、硫化物沉淀和电解沉淀应用最为广泛。从重金属废水回用角度看,第二类方法优于第一类,因为用第二类方法处理时不需要添加任何化学药剂,重金属就被浓缩成原始状态,可以直接回用于生产过程。第一类方法需要借助多次使用、经过多次化学形态转化的化学药剂回收重金属,部分重金属废水如电镀漂洗水,采用第二类方法回收,也容易实现闭环循环。但第二种方法受到一些经济和技术的限制,目前不适合处理矿业废水等大水量的工业废水。化学沉淀法仍是该类废水的主要处理方法(见废水化学处理),并已向有利于重金属回收的方向改进。
电解
它被广泛应用于处理含氰化物的重金属废水。通过电解氧化法去除废水中的氰化物和重金属,使氰化物分解并形成重金属的氢氧化物沉淀。电解处理硫化汞废渣可以高效回收纯汞或汞的化合物。
浮动法
废水中的重金属氢氧化物和硫化物也可采用气浮法去除,其中以加压溶气气浮最为有效。电解气浮法可有效处理多种重金属废水,特别是含有重金属络合物的废水。这是因为在电解过程中,重金属络合物可被氧化分解,生成重金属氢氧化物,可被铝或铁阳极溶解形成的活性氢氧化铝或氢氧化铁吸附,在共沉淀作用下完全沉淀。废水中的油类、有机杂质也可借助阴极上产生的微细氢气泡被吸附上浮到表面。此法处理效率高,常作为电镀废水处理中和沉淀后的进一步净化措施。
离子浮选
在重金属废水中添加阴离子表面活性剂,如黄原酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶等,与重金属离子形成具有表面活性的络合物或螯合物。不同的表面活性剂对不同的金属离子有选择性络合作用或同一种表面活性剂在不同pH值等条件下对不同的重金属离子有选择性络合作用,使废水中的重金属浮选分离。此方法可用于处理矿业、冶金废水。
离子交换和吸附
废水中的重金属若以阳离子形式存在,则应采用阳离子交换树脂或其他阳离子交换剂处理;若以阴离子形式存在,如氯碱工业含汞废水中的氯化汞络合阴离子[HgCl4]-2,氰化物电镀废水中的重金属氰化物络合阴离子Zn(CN)2+、Cd(CN)2+、Cu(CN)2+,含铬废水中的铬酸根阴离子CrO2+等,均应采用阴离子交换树脂处理。
活性炭在酸性条件下(pH 2-3)能有效去除低浓度含铬废水中的铬。含硫活性炭能有效去除废水中的汞。活性炭还可用于处理含锌、铜的电镀废水。活性炭能吸附CN-,并在Cu2+和O2存在下氧化CN-,从而使CN-被吸附的位置再生。
膜法
主要有电渗析和反渗透。电渗析的特点是浓缩倍数有限,必须经过多级电渗析处理,才能将废水中的有用物质浓缩到可以回用的程度。反渗透用于处理镀镍、镀铜、镀锌、镀镉等电镀漂洗废水,对镍、铜、锌、镉等离子的去除率大多大于99%。因此,重金属废水可以通过反渗透处理浓缩回用,反渗透水(产品水)在水质良好时也可以回用。