污水处理中的化学除磷的工艺和方法
污水处理中化学除磷的工艺及方法。除磷有两种工艺：化学除磷和生物除磷。生物除磷是一种比较经济的除磷方法，但由于除磷工艺目前还不能保证0.5mg/l的稳定出水标准，为了达到稳定的出水标准，往往需要采用化学除磷措施才能达到要求。化学除磷是通过化学沉淀过程完成的。化学沉淀是指在污水中加入无机金属盐药剂，与污水中的可溶性盐类如磷酸盐等混合，生成颗粒状的不溶性物质。这个过程就涉及到所谓的相转移过程，其反应方程式如式1所示。实际上，加入化学药剂后，污水中不但发生了沉淀反应，而且还发生了化学絮凝反应，所以必须分清化学沉淀和化学絮凝的区别。 FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl 公式1 污水沉淀反应可以简单理解为：水中的溶解物质，大部分是离子型物质，转化成不溶的颗粒状。絮凝是小的不溶性固体粘结在一起形成较大形状的过程，所以絮凝不是一个相转移过程。在污水净化过程中，絮凝和沉淀都极其重要，但絮凝是为了提高沉淀池的沉淀效果，而沉淀是为了去除污水中的可溶性磷。如果利用沉淀过程实现相转移，当污水中加入可溶性金属盐剂后，一方面可溶性磷转化成不溶性金属磷酸盐，同时也会生成不溶性的氢氧化物（取决于pH值）。
另一方面，随着沉淀物的增多，较小的不溶性固体逐渐聚集成较大的不溶性固体，使稳定的胶体失去稳定，失去稳定的胶体通过速度梯度或扩散过程相互接触，形成絮凝体。最后经过固液分离步骤，得到净化污水和固液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。基于化学沉淀反应，为了生成磷酸盐化合物，化学除磷所用的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙（消石灰）。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，会与污水中可溶性磷离子结合生成不溶性化合物。出于经济原因，用于磷沉淀的金属盐药剂主要是Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。这些药剂以溶液和悬浮状态使用。二价铁盐只有在污水中含有氧时才可使用，能被氧化成三价铁盐。实际应用中常将Fe2+用同步沉淀工艺投加到曝气沉砂池或曝气池中，以便被氧化，其效果与Fe3+相同，其反应式如下：2、3。 Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7 式2Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5 式3 与沉淀反应竞争的反应是金属离子与OH的反应，所以对于各种金属盐产品，都应注意金属离子的加入量。其反应式如下：4、5。 Al3++3OH-→Al(OH)3↓ 式4Fe3++3OH-→Fe(OH)3 式5 金属氢氧化物会形成大的絮凝体，有利于沉淀产物的絮凝，也会吸附胶体物质及细小悬浮颗粒。
需要注意的是，以化学除磷为目的的化学沉淀反应中有机物的沉淀去除是次要的，而分离过程中絮体中有机胶体和悬浮物的凝聚才是决定性的过程。沉淀效果受pH值的影响，金属磷酸盐的溶解度也受pH值的影响，对于铁盐来说最佳pH范围是5.0～5.5，对于铝盐来说最佳pH范围是6.0～7.0，因为在上述pH范围内FePO4或AIPO4的溶解度最低。另外，使用金属盐药剂也会给污水、污泥处理带来益处，如降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫。加入金属盐药剂会使污水处理厂出水中Cl-或SO2-4离子含量增加，如果沉淀药剂溶液中还含有酸性，则要特别注意。加入金属盐药剂会相应降低污水的碱度，对净化可能产生不利影响。同步沉淀工艺使用硫酸铁时，必须考虑对硝化作用的影响。另外，如果污水处理厂排出的污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或铁负荷对农业的影响。除金属盐药剂外，也有使用氢氧化钙作为沉淀剂的。在沉淀过程中，形成不溶性磷酸钙的主要作用不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的升高，磷酸钙的溶解度降低。使用Ca(OH)2除磷要求的pH值在8.5以上。磷酸钙的生成按反应式6进行： 5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓pH≥8.5 式6 但在pH值8.5～10.5范围内，除了有磷酸钙沉淀生成外，还会有碳酸钙生成，可能造成池壁或渠道、管壁结垢，如反应式7所示。
Ca2++CO32-→CaCO3与钙发生磷酸盐沉淀的反应，除受pH值影响外，还受碳酸氢盐浓度(碱度)的影响。在一定的pH条件下，投加钙的量与碱度成正比。对软质或中硬质污水，采用钙沉淀时，达到要求的pH值所需钙的用量很少。反之，缓冲能力强的污水，则需用钙的量较大。化学沉淀工艺按沉淀剂投加部位不同而分，实际应用中常用的有预沉淀、同步沉淀和生物处理后的后沉淀或絮凝过滤等。 (1)预沉淀 预沉淀工艺的特点是将沉淀剂投加在沉砂池中，或初沉池进水渠道(管道)中，或文丘里渠道(利用涡流)中。它一般需安装产生涡流的装置或供给能量以满足搅拌的需要。相应的沉淀产物(大的絮凝物)在初沉池中沉淀分离。生物阶段若采用生物滤池则不允许使用Fe2+药剂，以防止损坏填料(产生黄锈)。预沉淀工艺(如图2所示)特别适用于现有污水处理厂的改造(增设化学除磷措施)，因为这一工艺步骤不仅能除磷，而且可以减轻生物处理设施的负荷。常用的沉淀剂主要有原灰和金属盐剂。预沉淀后残余磷酸盐含量为1.5-2.5mg/1，完全可以满足后续生物处理的除磷需要。
（2）同步沉淀同步沉淀是应用最为广泛的化学除磷工艺，国外约占全部化学除磷工艺的50%。该工艺是将沉淀剂投加到曝气池出水或二沉池进水中，有些情况下也在曝气池进水或回流污泥沟（管）中投加药剂。目前许多污水处理厂均采用，如广州大坦沙污水处理厂三期即采用同步沉淀。投加药物对活性污泥的影响相对较小。 （3）后沉淀。后沉淀是将沉淀、絮凝及絮凝物质的分离在与生物设施分开的设施中进行，因此又称两级工艺。一般在二沉池后的混合池（M池）中加入沉淀剂，之后设置絮凝池（F池）和沉淀池（或气浮池）。对于要求不太严格的受纳水体，可以在后沉淀过程中使用石灰乳液，但必须控制出水的pH值，如利用沼气中的CO2进行中和。使用气浮池比沉淀池可以更好地去除悬浮物和总磷，但因需要不断供给空气，运行费用较高。 物理法、化学法、物化法、生物法 1.物理法： （1）沉淀法，主要去除废水中的无机颗粒和SS； （2）过滤法，主要去除废水中的SS和油类物质； （3）油分离，去除浮油和分散油； （4）浮选法，油水分离，回收有用物质和相对密度接近于1的悬浮物；（5）离心分离：去除微小的SS；（6）磁分离，去除沉降法难以去除的SS和胶体。
2、化学法：（1）混凝沉淀法，去除胶体和细小SS；（2）中和法，处理酸性和碱性废水；（3）氧化还原法，去除有毒物质和难生物降解物质；（4）化学沉淀法，去除重金属离子、硫离子、硫酸根离子、磷酸根离子、铵离子等。3、物理化学法：（1）吸附法，少量重金属离子、难生物降解有机物、脱色除臭等；（2）离子交换法，回收贵金属、放射性废水、有机废水等；（3）萃取法，难生物降解有机物、重金属离子等；（4）气提和汽提，去除可溶解和挥发性物质。4、生物法：去除有机物、氮、磷、SS。 （1）活性污泥法、推流活性污泥法、完全混合活性污泥法、AB工艺、SBR及其变种工艺、氧化沟等； （2）生物膜工艺、生物滤池、生物转轮、生物接触氧化、曝气生物滤池等； （3）厌氧工艺、厌氧滤池（AF）、厌氧流化床反应器（AFB）、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）、厌氧内循环反应器（IC）、厌氧挡板反应器（ABR）等； （4）生物脱氮除磷工艺、A/O法、A/A/O工艺、A/O/A/O工艺、UCT及改进UCT工艺、短程硝化/反硝化工艺、同步硝化/反硝化工艺、短程硝化-厌氧氨氧化工艺、反硝化除磷工艺等。
污水中的磷主要来源于生活污水、合成洗涤剂、工业废液、肥料和农药中的含磷有机物以及各种动物的粪便等。污水若不彻底处理，磷还会流失到河流、湖泊和海洋中，造成这些水体的富营养化。除磷方法可分为物理化学除磷、生物除磷和人工湿地除磷。物理化学除磷方法有化学沉淀法、结晶法和吸附法等。根据污水中磷的不同存在方式，应采用不同的除磷技术。1污水除磷方法1.1化学沉淀法。化学沉淀除磷的基本原理是通过加入化学药剂生成不溶性磷酸盐沉淀，然后通过固液分离将污水中的磷除去。根据所用药剂不同，可分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法。化学沉淀法具有管理方便、占地小、投资少、处理效率高的优点，但是化学沉淀法投加药剂费用太贵，且产生的化学污泥含水量大，脱水难度大，处理难度大，容易产生二次污染[。根据加药点的不同，化学沉淀除磷工艺可分为预沉淀、同步沉淀、后沉淀和两点加药工艺。这些工艺可以组合使用，但要注意混合和反应条件。通过湍流扩散和混合，才会出现良好的沉淀效果。1.2结晶法污水中，特别是城镇污水厂剩余污泥处理后的上清液和水产养殖废水中，存在着高浓度的磷酸盐、氨氮、钙离子、镁离子和碳酸氢盐碱度。通过人为改变条件（提高pH值或同时加入药剂提高金属离子浓度），析出不溶性结晶物质，主要有磷酸铵镁晶体和羟基磷酸钙晶体。
结晶法除磷效率高，出水水质好，在其他水质指标达到规定值时，出水即可满足再生水回用的要求；结晶法使水中的磷以晶体的形式沉淀在晶种上，理论上不产生污泥，不造成二次污染；结晶法操作简单，适用范围广，可用于城镇生活污水厂二级出水的深度处理和污泥消化池中高磷浓度上清液的去除。1.3吸附法吸附法除磷是利用某些多孔或比表面积较大的固体物质，通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀作用，从污水中除去磷的过程。吸附除磷过程包括物理吸附和化学吸附两种。天然吸附剂主要依靠其巨大的比表面积，以物理吸附为主，而人工吸附剂的孔隙率和表面活性明显高于天然吸附剂，以化学吸附为主[3]。天然吸附剂有粉煤灰、钢渣、沸石、膨润土、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化铝、海绵铁等；人工合成吸附剂在较低的磷浓度下仍具有较高的吸附能力，具有很大优势。目前主要选用Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr和La等多种金属的氧化物和盐为材料。1.4生物除磷在厌氧区(不含分子氧和硝酸盐)，兼性厌氧菌将污水中可生物降解的有机物转化为VFAs(挥发性脂肪酸)。在厌氧条件下，聚磷酸盐菌从原污水中吸收这些和VFAs（VFAs主要来源于污水中可生物降解的成分，生活污水中的VFAs约占总有机物的40%～50%），将其转运到细胞内，并同化为细胞内的碳能库（PHB）。所需的能量来自于聚磷酸盐的水解和细胞内糖的发酵，从而导致磷酸盐的释放。进入需氧状态后，这些专性需氧聚磷酸盐菌（PAOs）的活性提高。