煤制乙二醇废水处理关键技术研究进展
0 简介
随着我国积极构建国际国内经济双循环，对化工产品的需求愈加旺盛。2019年，我国化纤总产量达到5827万吨，居世界第一[1-3]。乙二醇作为化纤生产链中的重要原料，不仅参与生产，而且由于其活性特性，在生产中发挥着不可替代的作用[4-5]。乙二醇的原料技术路线主要分为石油化工路线、生物质路线和煤化工C1路线三种。石油化工路线有环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法；生物质路线以生物质为原料生产乙醇，乙醇催化脱水生产乙烯，进而合成乙二醇；煤化工C1路线制备乙二醇，是以甲醛为原料的路线和以合成气为原料的C1路线。据中国煤炭加工利用协会统计，2020年煤制乙二醇产能达到438万吨，占全国乙二醇总产能的40%左右[6]。
乙二醇是石油和煤化工的重要延伸产品，2009年以前建成投产的企业均采用乙烯法生产乙二醇。由于我国石油产量供需不平衡，国际油价波动较大，以乙烯法生产乙二醇的产量和价格受到很大限制。为适应我国目前煤炭资源相对丰富的能源结构，煤制乙二醇工艺得到政策支持，发展较快。我国已建成和规划建设的合成气制乙二醇企业均以草酸二甲酯工艺为主要设计工艺。该工艺能耗低、经济性优良、技术成熟，不需要复杂的催化剂。羰基化反应通常采用Pb-Fe/α-Al2O3等铅基双金属催化体系，加氢催化剂多以铬基为主。煤化工项目一般具有投资高、规模大、能耗高、污染物排放量大的特点。污染控制特别是废水处理仍然是制约煤化工产业发展的主要瓶颈之一。
为实现废水近零排放，针对乙二醇废水高有机物、高硝酸盐、毒性大、不易降解等特点[7]，作者结合煤制乙二醇生产工艺流程及乙二醇废水中污染物种类，对现阶段预处理、生化处理、深度处理等方面的关键技术进行了评价和总结，并对乙二醇废水处理技术进行了展望。
1.合成气合成乙二醇
煤经合成气生产化学品和燃料是现代煤化工的核心和关键技术，广泛应用于煤制乙二醇、煤制油气、IGCC发电、煤制氢等过程工业等煤基大宗化学品。目前，合成气制乙二醇的生产工艺主要有：催化剂直接合成法[8]、草酸二甲酯法（CO氧化偶联法）[9]、甲醛氢甲酰化法[10]、甲醛羰基化法[11]等（表1）。上述方法大多需要经过净化、催化、精馏等工序合成并精制产品，因此在生产过程中有大量废水排放。由于生产工艺的差异，合成工段废水中污染物的种类也不同，如草酸酯法会产生硝酸、甲醇、草酸钠等副产物[12-13]。
表1 合成气制乙二醇生产工艺流程、污染来源及主要污染物
表 1 以及主要来自
注：*尚未实现工业化应用。
2 煤制乙二醇废水处理关键技术
分析了国内外现有的煤化工废水及煤制合成气乙二醇废水的处理方法，按照废水处理工艺的顺序总结了预处理、生化处理、盐分离处理工艺中的关键技术。
2.1煤气化废水预处理技术
草酸二甲酯法生产乙二醇的工艺流程及废水排放如图1所示，各工艺段排放量差别很大，其中约70%的废水属于煤气化废水。根据物质之间的相对运动方式，煤气化技术主要分为流化床气化、气流床气化和固定床气化三种类型[14-15]。煤气化技术决定了煤气化废水水质的特点，如固定床气化废水中COD质量浓度可达9000～/L，氨氮质量浓度为3500～/L，并含有酚类、多环芳烃等生物毒性强且难降解的有机物[16]。流化床气化废水 COD 质量浓度较低，为 300～1 000 mg/L，可生化性较好，但其中含有 30～300 mg/L 的焦油，增加了废水处理负担[17]。流化床气化废水 COD 质量浓度为 300～1 000 mg/L，氨氮质量浓度为 400～2 700 mg/L，硬度和悬浮物含量较高但不含焦油和复杂有机物[18]。以上 3 种技术产生的废水水质差别较大，但废水中氨氮含量较高且含有氰化物。针对煤气化乙二醇废水重点排污段的水质特点，预处理技术主要有脱氨技术、脱酚技术、SS 还原技术、氰化物破坏技术等。
图1 草酸酯法生产乙二醇工艺流程及主要污染来源
图1 主成分
煤气化废水中氨氮、CO2、H2S及单酚、多酚等污染物的去除通常采用组合工艺形式。国内外较成熟的氨基酚去除与回收工艺主要有[19]：①鲁奇-CLL工艺。该工艺投资成本高，但脱酚效果显著。它利用废水中饱和酸性气体降低pH、优化萃取进行脱酚，脱酚后采用加压蒸汽吹脱进行脱酸脱氨[20]。该法处理后的废水COD质量浓度为99%，游离氨质量浓度为/L，不挥发酚质量浓度>600mg/L，游离氨质量浓度为50～100mg/L[21]。③华南理工大学开发的单塔脱酸-脱氨-脱酚工艺。该工艺优先脱氨并降低废水pH值，为以甲基异丁基酮（MIBK）或二异丙醚（DIPE）为萃取剂的萃取脱酚工艺提供适宜环境，使氨基酚去除效果更加优异。中煤龙化集团已实施应用该工艺：以DIPE为萃取剂时，COD质量浓度降低[22-25]。为提高处理效果，华南理工大学在原有工艺基础上开发了双塔脱酸-脱氨-脱酚工艺，已在大唐科旗、大唐福鑫等公司应用。
含氰废水在酸性条件下会产生剧毒的氢氰酸，含氰废水的预处理常采用碱性氯化法、硫酸亚铁络合法、活性炭吸附法等方法[26]。工业上最常用的技术是碱性氯化法，常采用两级氰化处理，其反应过程[27]如下：
第一级：
氯离子
盐酸，
（1）
氯仿-水
CNCl·2OH-，
（2）
氯化三氯乙烯
碳氮氧化物-氯-水，
（3）
第 2 级：
2CNO- 水 3ClO-
N2·2CO2·3Cl-·2OH-,
（4）
总反应方程式为：
2CN-8OH-5Cl2
10Cl-。
（5）
在氯类氧化剂作用下，含氰废水在第一阶段被氧化成毒性较小的氰盐，氰盐进入第二阶段，被彻底氧化成CO2和N2，此方法实现了含氰废水的无害化、无毒化。河南某年产20万吨煤制乙二醇装置采用此方法进行氰化破除，实际运行后发现，进水CN-质量浓度由35mg/L降至1.8mg/L，氰化物去除率达到94.8%。为了进一步提高处理效率、降低处理成本，研究者采用电催化、光催化、臭氧催化等高级氧化技术处理含氰废水，但大多数高级氧化技术还处于实验室研究阶段[28]。
上述煤气化废水预处理方法，结合国内外已有的工业技术案例，为煤制乙二醇废水中煤气化废水的处理提供了参考。煤制合成气和合成气制乙二醇工艺是煤制乙二醇工艺的主要污水排放工段，为实现废水高标准排放，合成气制乙二醇废水的处理也至关重要。
2.2合成气制乙二醇废水处理技术
2.2.1硝酸还原反应技术
酯化和加氢是乙二醇生产过程中的重要反应过程，不仅实现了乙二醇的生产，而且在反应过程中还生成硝酸、甲醇等副产物。由于副产物硝酸在酯化废液中占比较高且呈酸性，会影响酯化塔的维护和安全生产。目前乙二醇生产中常见的硝酸处理方法有中和法、浓缩法、硝酸还原法。中和法是通过向含硝酸废水中加入片碱等碱性物质来提高废水的pH值后排放进行后处理，此方法比较简单，但碱剂用量较大，成本较高。为了降低物耗和能耗，研究人员提出了硝酸浓缩法和硝酸还原法。两种技术都可以回收废水中的硝酸，但与浓缩法相比，硝酸还原法更能满足工业需求。该方法利用硝酸、甲醇和NO在一定压力和温度下发生反应，生成酯化反应中间产物亚硝酸甲酯，脱除硝酸，回收甲醇，反应方程式为
硝酸
2H2O。
（6）
现有的利用硝酸还原技术回收硝酸的设备主要有硝酸还原反应器[29]、催化硝酸还原反应器、催化还原塔[30]等，如表2所示。硝酸还原反应器中不使用催化剂，通过搅拌、延长停留时间等方式，直接将NO与HNO3和醇的混合溶液发生反应，反应条件温和，但单台装置的硝酸回收率有限。为尽量降低液相中硝酸浓度，常采用几台硝酸还原反应器并联使用，处理后的硝酸质量分数降低至1%后，进入碱处理阶段。随着催化剂制备技术的成熟，采用不同性能催化剂的催化还原塔技术逐渐实现工业应用。在催化硝酸还原塔中，液相自上而下流动，NO气体逆流而上，二者在位于反应器中部的催化剂作用下生成液态亚硝酸甲酯。亚硝酸甲酯经气化后回收至酯化塔入口，该反应器有利于硝酸的回收利用，研制出使用寿命长、催化效果稳定的催化剂是该装置能否稳定向工业化发展的关键。
表2 硝酸还原反应设备参数及处理效果
表 2 酸
煤制乙二醇废水经过一系列预处理后，COD、酚类、氨氮等污染物仍然处于较高水平，为实现废水深度处理和达标排放，常采用不同组合的微生物对水中污染物进行生化处理。
2.2.2 改进A/O工艺（HBF）
A/O工艺作为水处理行业中较为成熟和广泛应用的处理技术，具有操作简单、对生活污水处理效果好、占地面积小等优点。但对于煤制乙二醇废水，在有毒污染物和高浓度盐类的冲击下，A/O工艺往往处于降解效率较低的状态。为了优化传统的A/O工艺，研究人员[31]将原来的一段A/O反应器升级为两段反应器，并与序批式反应器串联，反应器结构如图2所示。这种改进的A/O工艺也称为HBF(固定膜)工艺。通过在好氧池中添加填料以及增设含有填料的序批式反应池，不仅实现了生物膜与活性污泥共存的污染物降解模式，而且使反应池停留时间缩短至40～50 h，污泥质量浓度提高到6 000～8 000 mg/L，具有更优的生化工艺参数[32]。处理污染物时，废水首先进入一级A/O池，在缺氧段进行反硝化，在好氧段在生物膜和活性污泥微生物作用下，通过同时发生的硝化反硝化反应也可达到反硝化作用。废水中80%以上的总氮在一级A/O反应器中被去除。为强化废水处理，后续设置二级A/O反应器和序批式反应器。填料的选择是HBF工艺的核心要素之一。不同类型的填料对废水处理的效果不同，如王文彪[33]采用软性填料、酶浮填料、聚酯填料等6种填料构建HBF反应器处理生活污水，探究典型填料在HBF工艺中对污水处理性能的影响，结果表明采用酶浮填料的反应器对污染物的处理效果最好。实际应用中，河南某煤气化厂采用以酶浮材料为填料的HBF工艺改造后处理废水，CODcr去除率达到90%以上，氨氮去除率达到98%以上，废水可达标排放，大大缓解了环保压力。
图2 HBF反应堆结构[31]
图 2 HBF[31]
2.2.3 IFAS及其衍生流程
IFAS工艺作为一种生物复合废水处理工艺，与HBF工艺类似，反应器内的微生物以悬浮活性污泥和附着在填料上的生物膜两种组合形式存在，反应器结构如图3所示[34]。该工艺通过向IFAS好氧池中添加池容积10%～30%的聚氨酯悬浮载体，增加反应池中的生物量、硝化反应速率和污水的容积负荷。研究表明，提高IFAS工艺效果的主要细菌是氨氧化菌（AOB）中的sp.和sp.克隆菌以及亚硝酸氧化菌（NOB）中的-MPN2和sp.克隆菌VAS9菌[35]。在上述细菌的作用下，废水中的氨氮分别转化为亚硝酸氮和硝酸氮，最后以硝化液的形式回流至缺氧区，完成反硝化过程。为了进一步缩短IFAS工艺中的反应进程，将CANON（基于厌氧氨氧化的自养生物反硝化）工艺与IFAS工艺相结合。厌氧氨氧化菌（AAO）能将氨氮和亚硝酸氮直接转化为氮气和少量的硝酸氮。将驯化的厌氧氨氧化菌接种到填料和活性污泥中[36]。结果表明，当反应器受到煤制乙二醇废水的冲击时，活性污泥中的厌氧氨氧化菌无法发挥作用而解体，但解体的微生物可以附着在生物膜上起到保护作用。同时，生物膜在受到冲击时不可避免地会脱落，脱落后生物膜以颗粒污泥的形式继续发挥作用。 IFAS-CANON工艺反应器由4组厌氧氨氧化池和1组二沉池组成，每组厌氧氨氧化池内均装有固定聚氨酯填料。稳定阶段煤制乙二醇废水脱氮负荷稳定在0.15～0.24 kg/(m3·d)，与传统生化工艺相比，该工艺具有更好的处理效果和稳定性。
图3 浮动固定膜活性污泥系统（沸石复合载体）[34]
图 3 固定 ( )[34]
2.3 盐分离结晶技术
煤制乙二醇废水经过前期工艺处理后，有机物、氨氮等污染物基本被去除，但仍含有约4%的总盐分（NaNO3等）。高浓度含盐废水若不经处理排入河道，将破坏淡水生态系统，甚至导致系统崩溃，因此必须对高盐废水进行处理。
2.3.1膜盐分离技术
膜分离技术根据膜孔径大小可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透[37]。其中反渗透膜产品孔径最小，不仅能截留可溶性盐，还能阻隔分子量大于100的有机物，与煤制乙二醇废水的高盐特性有较高的兼容性，适用于该类废水的脱盐和COD降低。反渗透技术以压力差为驱动力，溶剂被吸引透过膜向低压侧流动，高压侧溶液被浓缩。在压力一定时，为了加速溶剂的跨膜移动，工业上常采用含较多亲水基团的高分子材料如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺等作为制备反渗透膜的原料。目前最常见的反渗透膜处理组合工艺为过滤反渗透工艺[38]。预处理过滤由盘式过滤器和超滤系统组成；反渗透由一级9MPa反渗透系统和二级16MPa反渗透系统组成。经反渗透系统处理后，总盐质量分数可由4%提高到16%-20%，清水回收率约为65%。虽然反渗透技术对废水处理有很好的效果，但其存在膜技术的共性问题，如易堵塞、出水水质要求高、使用寿命短等。因此，一套完整的反渗透装置必须配备保安过滤器、膜冲洗装置、反渗透加药装置（阻垢剂、还原剂、非氧化性杀菌剂、盐酸等）、化学清洗装置等辅助设备[39]。
从反渗透装置排出的盐水仍含水量较高，如果直接蒸发结晶，能耗过高，影响企业生产，因此需要对盐水进行进一步浓缩，一般的膜分离方法已不能满足浓缩需要。随着振动膜技术的发展，通过振动来减少膜堵塞、提高溶剂过滤速度的装置逐渐得到应用[40]，该装置所采用的膜材料为超滤膜或反渗透膜，形状由管状结构变为平行圆盘结构，回收率可达75%左右。为了进一步提高回收率，研究人员基于振动膜技术研制了SCRM超浓缩膜系统，该系统结构更简单，膜利用率更高，在欧美垃圾渗滤液浓水淡化中常采用，回收率可达80%以上。
2.3.2蒸发结晶技术
为了实现高盐废水的“近零排放”，蒸发结晶是目前应用最为广泛的终端处理技术之一。蒸发结晶技术的具体工艺形式主要有多效蒸发（MED）、多级闪蒸（MSF）、机械蒸汽再压缩蒸发（MVR）[41-42]。以上工艺各有优缺点，在实际工程应用中，需要结合水质特点、安全标准和成本等进行选择。
多效蒸发技术是煤化工处理高盐废水常用的蒸发结晶技术。其蒸发原理是：通过改变蒸汽压力，使各效间液相沸点依次降低，形成温差，下一效中的溶液获得前一效的相变潜热而沸腾蒸发，达到浓缩的效果。与蒸发池相比，多效蒸发反应器具有废水处理量大、操作简单、占地面积小等优点。但在实际应用中，二次蒸汽夹带严重，运行末期蒸发母液中COD升高，导致蒸发负荷下降，新鲜蒸汽和冷凝水消耗量大，这些问题不容忽视。为了最大限度地降低蒸发器的能耗，科研人员设计开发了机械蒸汽再压缩蒸发器。蒸发器内部由多效柱状降膜组成，蒸发温度为40~100℃，适用于沸点增幅为8~10℃的溶液[43]。高盐废水由蒸发器底部的真空泵吸入，在效体内多次自上而下流动，水分不断蒸发，废水得到浓缩。设备虽然在启动前的预热过程中需要加入部分蒸汽，但正式运行后不需要再加入蒸汽，仅需少量冷凝水进行辅助循环，每年可节省数百万元的新鲜蒸汽费用。
3 结论与展望
随着乙二醇需求量的逐年增加，单纯依靠石油路线生产乙二醇已不能稳定国内市场的供需平衡。发展合成气制乙二醇技术符合我国国情，越来越多的项目得到支持和建成。目前，已建成的煤制乙二醇企业主要集中在河南省和我国中西部地区。特殊的地理环境和相对稀缺的水资源使得地方政府对煤化工废水处理格外重视，并提出了更为严格的要求。
煤制乙二醇废水主要来源于气化、DMO合成等工段，是典型的含有氰化物、酚类、氨氮等污染物的煤化工废水。酯化、加氢、精馏工段排出的废水中含有硝酸和有机物。结合目前国内已投产的20余个煤制乙二醇项目的废水特点和处理经验，通常采用预处理去除油、酚、氨等有毒物质，降低悬浮物浓度，生化阶段可进一步降低COD、氨氮和有机物，蒸发结晶可实现废水零排放。因此，建议采用“预处理-生化-盐分离结晶”工艺处理合成气制乙二醇废水。
对于合成气生产乙二醇废水处理技术，建议考虑废水中污染物的资源化利用：
1）苯酚-氨预处理技术。开发高效苯酚萃取剂，提高分配系数，从萃取混合物中蒸馏回收苯酚产品，萃取剂再生和重复使用。开发新型脱气膜技术，降低废水中氨氮浓度，回收铵盐。
2）生化技术。建议采用“厌氧+好氧”组合处理工艺，在厌氧工艺中可采用UASB、EGSB等工艺回收甲烷。目前煤制乙二醇废水好氧生化处理停留时间还很长，有时可达几十个小时，需筛选高效功能菌、提高污泥浓度、增加微生物填料、采用耐冲击处理工艺如MBR、MBBR、SBR等工艺，进一步优化工艺参数，降低处理成本。
3）盐分离结晶技术。发展NaCl盐水非结晶资源化利用技术，如NaCl溶液制备NaClO技术；CaSO4、K2SO4等其他结晶盐的资源化利用技术。
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