一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法
专利名：一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，具体涉及一种第三过渡金属组分改性的碱金属掺杂硫化物钴钼基催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。该催化剂可用于由不同H2/CO比的含硫化合物或/和烃类化合物或/和CO2的合成气制备C1～C6低碳混合醇。
背景技术：
合成气制备低碳混合醇是C1化学的一个重要分支，由于低碳混合醇溶解性好、辛烷值高，是一种绿色燃料添加剂，可以替代现有的对环境不友好的燃料添加剂，具有重大的经济价值和环境意义。另外，随着石油资源的逐渐枯竭，合成气生产低碳醇也是非石油路线获取燃料的重要手段。
20世纪80年代，美国DOW和联合碳化物公司报道了K改性钼硫化物催化剂具有优异的低碳醇合成性能（主要专利为US-by et al.、EP-A by et al.）。该催化剂以MoS2-K为主，在此基础上进一步通过FT组分（Fe、Co和Ni）进行改性，从而提高了催化剂合成醇的性能。由于其独特的抗硫性能，避免了原料气的深度脱硫过程；由于生成的水较少，避免了产品的进一步脱水过程；并且C2+醇含量高，可达30～70%，主要是乙醇和正丙醇。以上专利报道的方法无论从工艺还是催化剂性能上都具有先进性。但这些专利报道的催化剂中单一的辅助钴或镍组分在反应条件下易形成羰基钴或羰基镍，从而造成大量辅助组分的损失，影响催化剂的活性和选择性，导致催化剂的稳定性和寿命受到限制，在一定程度上阻碍了该类催化剂的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种改性钴钼基硫化物催化剂，该催化剂具有催化活性稳定的优点。
本发明的技术方案是在钴钼基硫化物的基础上进一步引入第三过渡金属组分Mn、V、Cr、Cu或Fe。
本发明的催化剂，其特征在于：其由30～40wt％Mo、20～30wt％Co、0.1～10.0wt％Mn、V、Cr、Cu或Fe、15～25wt％K、15～30wt％S组成。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案来解决上述技术问题的，其特征在于：产品经过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴及第三过渡金属组分，经过滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧后得到黑色粉末催化剂。
现对本发明催化剂的制备方法进行详细描述，其具体步骤如下：第一步，配制硫代钼酸铵溶液，将固体硫代钼酸铵按重量份配制成浓度为35～50％的硫代钼酸铵溶液100份，静置；第二步，将钼、钴和第三过渡金属组分共沉淀，配制成100重量份的混合溶液，其中钴盐：第三过渡金属组分盐：水的重量比为（20-30）：（1-10）：100，将混合溶液与第一步制备的硫代钼酸铵溶液并行滴加到100重量份的酸性介质中，在40-80℃下反应搅拌生成黑色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水或有机溶剂洗涤，然后在60-120℃下干燥。本步骤所用的钴盐为醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。本步骤所用的第三过渡金属组分盐为醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。金属组分盐为含第三过渡金属组分V、Cr、Mn、Cu或Fe的盐。本步骤所用的酸性介质为醋酸、盐酸、硝酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或硫酸。本步骤所用的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。第三步，引入钾盐，在第二步得到的沉淀物中引入5～30重量份的钾盐，将钾盐与第二步得到的沉淀物机械研磨，混合均匀，在保护气保护下于350～600℃焙烧，冷却至室温。本步骤所用的钾盐为碳酸钾K2CO3、氢氧化钾KOH、硝酸钾KNO3或氯化钾KCl，本步骤所用的保护气为氢气、氮气或氩气。第四步，得到产品。此时得到50～100重量份的产物，即为改性钴钼基硫化物催化剂。
上述制备的催化剂的成分范围为：Mo30～40wt％、Co20～30wt％、Mn、V、Cr、Cu或Fe0.1～10.0wt％、K15～25wt％、S15～30wt％。
本发明的进一步特征在于，第二步中，引入第三过渡金属组分的方法是先将钴盐与硫代钼酸铵溶液反应得到沉淀物，再用等体积的第三过渡金属组分的盐溶液浸渍该沉淀物。
本发明的进一步特征在于，第三步中，引入辅助钾盐的方法是先将沉淀物在350-600℃下焙烧，然后将钾盐与焙烧产物进行机械混合。
本发明的进一步特征在于，第三步中，引入辅助钾盐的方法是将沉淀物用钾盐水溶液浸渍后在350～600℃下煅烧分解。
本发明在保留背景技术优点的基础上，具有如下优点：（a）本发明催化剂为钴钼基硫化物，其中加入了第三种过渡金属组分V、Cr、Mn、Cu或Fe作为添加剂，上述过渡金属组分的引入，有效解决了Co金属添加剂损失造成催化活性不稳定的问题。
(b)本发明催化剂可使用原料气H2/CO比范围较宽，H2/CO比可为0.5～3.5。
(c)采用本发明催化剂合成的低碳醇产品总醇含量≥95wt％，C2+醇含量≥30wt％。
(d)采用本发明催化剂时，总醇选择性≥50wt％(C原子)；总醇时空产率≥0.26g/h·ml cat；C2+醇时空产率≥0.14g/h·ml cat。
(e)本发明催化剂使用反应条件比较温和，温度为260～350℃，压力为6.0～14.0MPa，空速为100～100m/h·ml cat。
(f)该制备方法所用原料广泛、价廉，操作简便。
本发明可在钴钼基催化剂中引入第三过渡金属组分，研究表明，在钴钼基催化剂中引入第三过渡金属组分后，其成醇活性可明显提高，产物中的水含量有明显变化，同时C2+醇的选择性也得到提高，催化剂稳定性明显提高。
掺杂第三过渡金属组分的方法可以是共沉淀法或浸渍法。共沉淀法中，第三过渡金属组分的引入是通过将钴和第三过渡金属组分的混合盐溶液与硫代钼酸铵溶液反应实现的。该反应在酸性介质中进行，沉淀产物需过滤、洗涤和干燥。由于醇合成的需要，在上述产物中添加适量的钾元素，钾元素可以以KOH、K2CO3、KCl等化合物的形式添加。
具体实施方式
各实施例均按照上述催化剂制备方法的步骤操作。
实施例1 第一步，配制100g浓度为35％的硫代钼酸铵溶液。
第二步，将20g醋酸钴、2g醋酸铜溶于100g蒸馏水中，将此溶液与上述硫代钼酸铵溶液平行滴入100g醋酸溶液中，在40-80℃搅拌下反应，生成黑色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后在60-120℃干燥。
第三步，将5g碳酸钾与第二步得到的沉淀物机械研磨混合均匀，在氮气保护下于350-600℃煅烧，沉淀物冷却至室温，得到50g黑色粉末，即为改性钴钼基硫化物催化剂。
实施例2 第一步，配制100g浓度为40％的硫代钼酸铵溶液。
第二步，将25g硝酸钴和5g硝酸锰溶于100g蒸馏水中，将此溶液和上述硫代钼酸铵溶液平行滴入100g草酸溶液中，在40-80℃搅拌下反应，生成黑色沉淀，过滤，滤饼用乙醇洗涤，60-120℃干燥。
第三步，先将黑色沉淀在氩气保护下在350～600℃下煅烧，再将15g硝酸钾与煅烧产物机械混合，得到70g改性钴钼基硫化物催化剂。
实施例3 第一步，配制100g浓度为45％的硫代钼酸铵溶液。
第二步，将30g氯化钴和10g三氯化铁溶于100g蒸馏水中，将此溶液和上述硫代钼酸铵溶液平行滴入100g草酸溶液中，在40-80℃搅拌下反应，生成黑色沉淀，过滤，滤饼用丙酮洗涤，然后在60-120℃下干燥。
第三步，将30g氯化钾溶解于30g蒸馏水中，用钾盐水溶液浸渍黑色沉淀，然后在氢气保护下于350-600℃煅烧分解，可得到90g改性钴钼基硫化物催化剂。
实施例4 第一步，配制100g浓度为35％的硫代钼酸铵溶液。
第二步，将20g硫酸钴溶于100g蒸馏水中，将此溶液和上述硫代钼酸铵溶液平行滴入100g硫酸溶液中，在40～80℃搅拌下反应，得到沉淀，再用等体积的含2g硫酸亚铁的水溶液浸渍该沉淀。
第三步，将5g硫酸钾与第二步得到的浸渍沉淀物机械研磨混合均匀，在氮气保护下于350-600℃煅烧，沉淀物冷却至室温，得到52g黑色粉末，即为改性钴钼基硫化物催化剂。
示例 5
第一步，配制100g浓度为40%的硫代钼酸铵溶液。
第二步，将25g醋酸钴溶于100g蒸馏水中，将此溶液和上述硫代钼酸铵溶液平行滴入100g醋酸溶液中，在40～80℃搅拌下反应，得到沉淀，再用等体积的含3g偏钒酸铵的水溶液浸渍该沉淀。
第三步，将浸渍后的沉淀物先在氩气保护下在350～600℃下煅烧，再将20g氢氧化钾与煅烧产物机械混合，得到75g改性钴钼基硫化物催化剂。
例6 第一步，配制100g 50％硫代钼酸铵溶液。
第二步，将30g氯化钴溶于100g蒸馏水中，将此溶液和上述硫代钼酸铵溶液并行滴入100g柠檬酸溶液中，在40～80℃搅拌下反应，得到沉淀，再用等体积的含10g氯化铬的水溶液浸渍该沉淀。
第三步，将30g氯化钾溶解于30g蒸馏水中，用钾盐水溶液浸渍黑色沉淀，然后在氢气保护下于350-600℃煅烧分解，可得到100g改性钴钼基硫化物催化剂。
将上述6种催化剂在温和的反应条件下用于合成气合成低碳醇的评价，均表现出良好的反应性能，低碳醇产品中总醇含量≥95wt％，C2+醇含量≥30wt％，总醇选择性≥50wt％（C原子），总醇时空产率≥0.26g/h·ml cat；C2+醇时空产率≥0.14g/h·mlcat。
为了考察该类催化剂的稳定性能，我们将实施例1得到的催化剂在一定的反应条件下运行500小时，结果表明催化剂的总醇时空收率、总醇选择性及水含量均保持稳定。
索赔
1.一种改性钴钼基硫化物催化剂，其特征在于：其由30-40wt％Mo、20-30wt％Co、0.1-10.0wt％Mn、V、Cr、Cu或Fe、15-25wt％K、15-30wt％S组成。
2.根据权利要求1所述的改性钴钼基硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：第一步，配制硫代钼酸铵溶液；第二步，引入第三过渡金属组分V、Cr、Mn、Cu或Fe；第三步，引入钾盐；第四步，得到产物。将第三过渡金属组分V、Cr、Mn、Cu或Fe引入钴钼基硫化物催化剂中，得到改性钴钼基硫化物催化剂。具体步骤如下：第一步，配制硫代钼酸铵溶液。将固体硫代钼酸铵配制成100重量份浓度为35-50%的硫代钼酸铵溶液，将溶液静置。第二步，加入第三过渡金属组分V、Cr、Mn、Cu或Fe，配制成100重量份的混合溶液，其中钴盐与第三过渡金属组分盐水的重量比为（20-30）：（1-10）：100，与第一步制备的硫代钼酸铵溶液并行滴加到100重量份的酸性介质中，在40-80℃下反应，搅拌，生成黑色沉淀，过滤。 ，滤饼用蒸馏水或有机溶剂洗涤后，在60-120℃下干燥，本步骤所用的钴盐为醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，本步骤所用的第三过渡金属组分盐为含第三过渡金属组分V、Cr、Mn、Cu或Fe的盐，本步骤所用的酸性介质为醋酸、盐酸、硝酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或硫酸，本步骤所用的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮；第三步将钾盐按重量份数5-30加入到第二步得到的沉淀中，将钾盐与第二步得到的沉淀机械研磨、混合均匀，在保护气体保护下于350-600℃下焙烧，冷却至室温。本步骤所用的钾盐为碳酸钾K2CO3、氢氧化钾KOH、硝酸钾KNO3或氯化钾KCl，本步骤所用的保护气为氢气、氮气或氩气；第四步，得到产物。此时得到50～100重量份的产物，即为改性钴钼基硫化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二步中，引入第三过渡金属组分的方法是先将钴盐与硫代钼酸铵溶液反应得到沉淀物，再用等体积的第三过渡金属组分的盐溶液浸渍该沉淀物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第三步中，引入辅助钾盐的方法是先将黑色沉淀在350-600°C下焙烧，然后将钾盐与焙烧产物进行机械混合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第三步中，引入辅助钾盐的方法是将黑色沉淀用钾盐水溶液浸渍后在350-600℃下煅烧分解。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步中引入第三过渡金属组分的方法是先将钴盐与硫代钼酸铵溶液反应得到沉淀物，再用等体积的第三过渡金属组分的盐溶液浸渍该沉淀物；第三步中引入助剂钾盐的方法是先将浸渍后的沉淀物在350-600℃下焙烧，再将钾盐与焙烧产物进行机械混合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步中引入第三过渡金属组分的方法是先将钴盐与硫代钼酸铵溶液反应得到沉淀物，再用等体积的第三过渡金属组分的盐溶液浸渍该沉淀物；第三步中引入辅助钾盐的方法是将浸渍后的沉淀物用钾盐水溶液浸渍，然后在350-600℃下煅烧分解。
全文摘要
一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备方法技术领域，该催化剂由30-40wt％Mo、20-30wt％Co、0.1-10.0wt％Mn、V、Cr、Cu或Fe、15-25wt％K、15-30wt％S组成。该产品通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三过渡金属组分，经过滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到黑色粉末催化剂。该催化剂具有催化活性稳定的优点。制备该催化剂的方法原料廉价，操作简便。
文件编号/1804
公开日期 2005 年 1 月 26 日 申请日期 2004 年 4 月 29 日 优先权日期 2004 年 4 月 29 日
发明人：何明远、张华瑞、叶胜荣、陈波、余淑媛申请人：华东师范大学