工业固定床渣油加氢装置废催化剂上焦炭结构和组成研究

工业固定床渣油加氢装置废催化剂上焦炭结构和组成研究

【摘要】渣油固定床加氢工艺是目前渣油轻质化的重要加工方法之一，对提高轻质油收率、减少空气污染具有重要意义。但由于原料品质较差，大量的沥青质、多环芳烃化合物易沉积在催化剂上凝聚形成焦炭，导致​​催化剂失活。虽然催化剂失活的原因很多，但最主要的原因是催化剂上沉积的焦炭。了解催化剂上沉积焦炭的结构和成分特征，有助于理解催化剂失活的原因，对催化剂孔结构设计、反应操作条件优化具有重要的指导意义。本文以工业固定床渣油加氢系列废催化剂为研究对象，采用元素分析EA、热重差热分析TG-DTG、X射线电子束XPS、傅里叶变换红外光谱FTIR以及在固体物质结构研究方面做出突出贡献的~(13)C固体核磁共振谱~(13)C固体NMR等多种先进的仪器分析方法，对渣油加氢催化剂上沉积的焦炭的结构和组成进行研究。通过对一系列渣油加氢废催化剂进行元素分析发现，非金属元素N的相对含量比较稳定，说明渣油加氢反应过程中生成的焦炭是一种具有相对固定结构、组成和来源的物质；而非金属元素S的含量没有表现出特定的规律，但其相对含量较高，其主要原因是为了提高催化剂的反应活性，渣油加氢催化剂在使用前进行了预硫化处理。

通过热重分析可以得到催化剂上积炭的相对组成，其中渣油加氢脱金属催化剂HDM的TG-DTG曲线上有3个明显的失重阶段，而HDS、HDN催化剂和HG保护剂上只有2个相对明显的失重阶段。其原因是HDM催化剂中硬焦相对含量较高，使得其在第三阶段的失重更加明显，而HDS、HDN和HG催化剂上的积炭以软焦为主。通过XPS对不同类型废催化剂组分中有机碳的赋存形态研究发现，结焦催化剂HDM中芳香族石墨碳含量最高，这与热重分析中由于硬焦含量高导致HDM第三阶段失重明显的结论一致。同时通过XPS谱图还可得到渣油加氢脱金属催化剂中非金属元素S的相对含量较高，而N元素的相对含量较低，与元素分析的结论一致。FTIR是分析物质化学结构功能基团最有效、最简便的方法，通过FTIR分析可以看出不同催化剂上焦炭所含功能基团的峰位十分接近，可归属于同一功能基团。~(13)C NMR在固体化学结构分析中具有很大的优势，通过NMR软件对谱图进行拟合，得到焦炭分子结构中不同结构单元的相对含量，初步确定各催化剂上焦炭的化学分子结构。利用计算机软件gNMR对理论NMR谱图进行模拟计算，并与实验NMR谱图进行对比，对焦炭分子的化学结构进行校正，提高其结构的准确性。结果表明，催化剂上积炭主要由芳烃组成，含有少量的脂肪烃。4种催化剂中，HDM催化剂上积炭的聚合度最高，主要由聚合度较高的芳烃组成，含有的支链很少。HDS、HDN、HG催化剂虽然也是由芳烃组成，但是其聚合度远低于HDM催化剂，这主要与HDM催化剂上大量的硬焦有关，这与热重分析得到的结论一致。