一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法与流程
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着CO2大规模排放引起的温室效应日益严重，对CO2的转化应用研究日趋活跃，其中二氧化碳逆水煤气变换反应（CO2+H2＝CO+H2O）被认为是最具应用前景的反应之一。首先，开发高活性、高稳定性、高选择性的逆水煤气变换反应催化剂对于二氧化碳的利用和能源生产具有重要意义。
逆水煤气变换反应为可逆反应，一般适用于水煤气变换反应的催化剂也适用于逆水煤气变换反应，这类催化剂主要为铜基催化剂。但逆水煤气变换反应为吸热反应，有利于二氧化碳的转化和一氧化碳的生成。铜基催化剂虽然活性高，但热稳定性差，高温下易烧结，不适用于高温下的逆水煤气变换反应。
除了铜基催化剂外，镍基催化剂也得到了一定程度的研究。中国专利申请号2.0公开了一种用于逆水煤气变换反应的镍铈催化剂，该催化剂具有良好的催化活性和热稳定性，但镍基催化剂上易发生甲烷化副反应，催化剂的选择性较差。目前，尚待开发出用于逆水煤气变换反应的高活性和高选择性的镍基催化剂。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂及其制备方法，解决了镍基催化剂CO选择性差的问题，获得了适用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂，获得了高活性、高选择性的镍基催化剂。
本发明的具体技术方案为：催化剂按照如下原料配方制备而成：0.2～4.5wt％Ni(NO)·6H2O、23～25wt％La(NO)·6H2O、5～6wt％甘氨酸、50～60wt％去离子水、9～15wt％中性硅溶胶；所得催化剂的活性组分为Ni和La2O，其中Ni含量为0.5～10wt％。
优选的，催化剂原料中Ni(NO3)3·6H2O的含量为0.94wt％，所得催化剂中Ni的含量为2wt％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)溶解：按催化剂配方称量原料，超声波振荡至完全溶解，得到溶液；
2)煅烧：将上述溶液加热直至甘氨酸反应完全，冷却至室温，然后在400-800℃下煅烧2-10h；
3)去除硅溶胶：将得到的煅烧产物用NaOH溶液溶解，在70-80℃下搅拌3-5h，得到粗品，再分别用去离子水和乙醇洗涤，得到固体粉末；
4)干燥：将固体粉末在80-120℃下干燥2-12小时，冷却至室温，得到粉末状Ni-La2O3催化剂。
优选的，步骤2)中溶解加热温度为230℃。
优选的，步骤2)中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。
优选的，步骤3)中NaOH溶液的浓度为2mol/l。
优选的，步骤3)中，粗品用去离子水和乙醇交替洗涤，各三次。
优选的，步骤4)中，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：逆水煤气变换反应为高温有利反应，因此催化剂必须是高温稳定的催化剂，虽然镍基催化剂在高温下稳定，具有良好的加氢活性，但是镍基催化剂的选择性很差，难以应用于逆水煤气变换反应。本发明采用La2O3作为镍基催化剂的载体，镧是稀土元素，在催化剂中添加镧，可以使Ni与镧发生反应，生成一些耐热化合物，阻止了导致Ni相变和烧结的离子表面扩散和结构重排，有效降低了比表面积的损失，提高了镍物种在载体中的分散性，使用少量的Ni即可保证催化活性。同时，可以减少产甲烷副反应的发生，克服了传统镍基催化剂选择性差的缺点。与含贵金属催化剂相比，其成本低，适合工业化应用。
本发明催化剂组分配比合理，Ni含量过少，催化剂活性降低，Ni含量过高，催化剂选择性降低，在本发明的配比范围内，催化剂的活性和选择性最佳。
传统浸渍法制备的负载型镍镧氧化物中镍、镧物种大多分散不均匀，在使用过程中易团聚、生长，影响材料的性能。本发明采用硅溶胶法制备介孔镍镧催化剂，介孔结构赋予其良好的催化活性和热稳定性。
附图简要说明
图1为不同镍含量的Ni-La2O3催化剂的XRD谱图对比；
图2是不同Ni含量的Ni-La2O3催化剂的催化活性比较；
图3是不同镍含量的Ni-La2O3催化剂CH4选择性比较。
详细描述
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
示例 1
称取0.0496g Ni(NO3)3·6H2O、2.6314g La(NO3)3·6H2O、0.6g甘氨酸、6.3ml H2O，超声处理20min至完全溶解。加入1.0ml硅溶胶（中性），超声振荡20min。将上述溶液倒入250ml烧杯中，在加热板上加热至230℃，至甘氨酸与硝酸盐完全反应。冷却至室温，放入马弗炉中加热，升温速率为2℃/min，从室温至600℃煅烧4h。将煅烧物溶解于2mol/l NaOH溶液中，在80℃搅拌4h。离心，经数次（水→水→乙醇→水→乙醇）洗涤，得固体粉末。转移到小烧杯中，在100°C的强制通风干燥箱中干燥6小时，冷却至室温，即可得到1%的Ni-La2O3。
示例 2
除Ni(NO3)3·6H2O的用量为0.1g，La(NO3)3·6H2O的用量为2.60g外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到2％Ni-La2O3。
示例 3
除Ni(NO3)3·6H2O的用量为0.248g，La(NO3)3·6H2O的用量为2.53g外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到5％Ni-La2O3。
示例 4
除Ni(NO3)3·6H2O的用量为0.496g，La(NO3)3·6H2O的用量为2.39g外，其余制备方法与实施例1完全相同，可得到10％Ni-La2O3。
示例 5
称取0.025g Ni(NO3)3·6H2O、2.70g La(NO3)3·6H2O、0.5g甘氨酸、5.4ml H2O，超声处理15min至完全溶解。加入0.8ml硅溶胶（中）将上述溶液倒入250ml烧杯中，在电炉上加热至230℃，直至甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却至室温后在马弗炉中加热，升温速度为2℃/min，从室温到400℃煅烧10h。将煅烧后的产物溶于2mol/l NaOH溶液中，在70℃搅拌5h，经反复离心洗涤（水→水→乙醇→水→乙醇）得到固体粉末，将粉末转移至小烧杯中，在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，冷却至室温，即得0.5%Ni-La2O3。
示例 6
称取0.1g Ni(NO3)3·6H2O、2.60g La(NO3)3·6H2O、0.8g甘氨酸、8.1ml H2O，超声处理25min至完全溶解。加入1.2ml硅溶胶（中）将上述溶液倒入250ml烧杯中，在电炉上加热至230℃，直至甘氨酸与硝酸盐反应完全。冷却至室温，在马弗炉中加热，升温速度为2℃/min，从室温到800℃煅烧2h。将煅烧后的产物溶解在2mol/l NaOH溶液中，在75℃搅拌3h。离心洗涤（水→乙醇→水→乙醇）数次，得到固体粉末。转移至小烧杯中，在120℃鼓风干燥箱中干燥2h，冷却至室温，得到2%Ni-La2O3。
对比例1-4所得催化剂的XRD谱图如图1所示，XRD谱图中除La2O3的衍射峰外，没有出现NiO等镍物种的衍射峰，说明镍在催化剂中分散性较好。
将实施例1-4得到的催化剂用于逆水煤气变换反应，比较其催化活性，催化反应方法为：
步骤1：取20mg催化剂，装入石英管反应器中，装入的顺序是先装入一层石英棉，再放入样品。
第2步：通入10 ml/min的H2和40 ml/min的Ar，以10°C/min的升温速率从20°C加热至500°C，还原48分钟。
步骤3：以10°C/min的升温速率从500°C升温至600°C。反应开始，气体切换为50ml/min的H2和50ml/min的CO2。
第四步：反应温度600度。
采用GC-7900气相色谱仪、TCD检测器分析反应后的尾气和原料气的成分。
测试结果如图2、图3所示。
对1%Ni-La2O3、2%Ni-La2O3、5%Ni-La2O3、10%Ni-La2O3四组样品进行活性测试，结果如图2、图3所示。所用催化剂为镍含量为5%的Ni-La2O3，当镍含量从1%增加到5%时，CO2的转化率由13.493%上升到32.122%，但当Ni含量继续增加到10%时，转化率反而降低。可以看出催化剂的反应活性并没有随着镍含量的增加而提高，10%Ni-La2O3的转化率低于镍负载量为5%的样品。
4个样品中，镍含量1%和2%的催化剂CH4选择性较低，而5%Ni-La2O3和10%Ni-La2O3的CH4选择性均大于10%，虽然负载的活性组分较少，活性较低，但其CH4选择性较低，且具有良好的逆水煤气变换选择性。
本发明中所用的原料和设备，除非另有说明，均为本领域中常用的原料和设备；本发明中所用的方法，除非另有说明，均为本领域中常规的方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不以任何方式限制本发明，凡是根据本发明的技术实质对上述实施例所做的简单修改、变化和等同变换，均属于本发明技术方案的保护范围。