镍催化剂的制备、表征及其在臭氧催化氧化降解焦化废水尾水中的应用

【摘要】复杂工业废水经优化生物处理后出水仍含有低浓度残留有机污染物，需采用化学方法进行深度处理。研究表明，COD为30~90 mg/L的焦化废水（bio-，BTCW）尾水中含有难以生物降解的含氮杂环化合物、苯类衍生物、烷烃及多环芳烃等，环境风险较高，影响后续的盐分离回用。臭氧催化技术具有二次污染小、氧化能力强的特点，可以克服臭氧分子选择性氧化不饱和有机物的缺点。基于此，本研究主要通过改进水热合成法制备高效NiO催化剂并将其应用于BTCW的矿化，以降低其环境风险甚至实现完全矿化，同时为臭氧催化在焦化废水尾水中的应用提供参考。利用XRD、XPS、SEM等方法表征了添加不同表面活性剂制备的NiO的表面性质，发现添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水热合成制备的NiO-1具有最大的比表面积和最少的表面聚集。以高级氧化工艺中常见的副产物草酸为目标污染物评价NiO的催化性能，NiO-1表现出了最好的催化性能，Ni~（2+）沉淀浓度最低，仅为0.8mg/L，没有产生明显的催化效果。

通过催化剂稳定性分析发现，草酸的酸性腐蚀是离子沉淀的重要原因。通过对活性氧化物种的测定发现，该催化过程以羟基自由基为介导，其高催化活性可以归因于表面羟基密度高、稳定性强以及电子传递能力强。通过考察pH对催化性能的影响发现，催化过程对pH有很强的依赖性，当pH低于7.5时，pH的提高有助于提高矿化效果，过高的pH则通过影响表面与O_3分子及草酸的接触而抑制其催化活性。此外，通过建立基于臭氧进气浓度、催化剂用量及初始pH的动力学预测模型发现，与初始pH相比，臭氧进气浓度和催化剂用量对O_3/NiO-1降解草酸的效率影响更大。采用O3/NiO-1对BTCW进行矿化，考察了臭氧浓度和催化剂投加量的影响。通过对COD、TOC和MOC的评价发现，O3/NiO-1能表现出比O3更好的有机物矿化效果。当臭氧入口浓度、流速和催化剂投加量分别为30mg/L、1.0L/min和2.0g/L时，有机物浓度基本为零，经过5个循环后仍然表现出较高的催化活性。通过光谱分析发现，BTCW中含有两类具有荧光响应的物质，即微生物副产物和色氨酸类物质，以及单环芳烃等不饱和物质，这些物质都能被O3和O3/NiO-1轻易而有效地去除。此外，O3/NiO-1对波长响应在225~300nm范围内的有机物表现出更好的去除性能。 XPS分析表明,O_3和O_3/NiO-1降解BTCW过程中有有机酸等带有CC和CC=O的物质生成。