锌系磷化废水去锌除磷的研究.pdf

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锌系磷化废水中锌和磷的去除研究 雷玉涛，罗建忠，宋广敏，陈萍 （广东工业大学环境科学与工程学院，广州） 摘要：以Fe3(SO4)2和CaCl2为沉淀剂处理磷化废水，研究废水中锌对磷化液化学性质的影响。结果表明：当进水TP（总磷）浓度为15.67 mg/L时，不投加任何沉淀剂，用NaOH调节pH为12.10，处理后出水磷浓度为9.53 mg/L；当以 Fe3(SO4)2 为沉淀剂时,进水磷浓度为 11.97 mg/L,出水磷浓度为 0.44～0.26 mg/L,除磷最佳 pH 范围为 3.04～5.50;当改用 CaCl2 沉淀剂时,进水磷浓度为 12.24 mg/L,出水磷浓度小于 0.47 mg/L,除磷最佳 pH 大于 10.72,除锌最佳 pH 大于 8.00。因此,在碱性条件下,可以同时满足除磷和除锌的要求,处理后出水达到排放标准。关键词:磷化废水;化学沉淀法;含锌中图分类号：X781$$$文献标识码：A$$$文章编号：1005748X(2005)080351雷玉涛,-钟,-敏,(ing,,,China):,,.Fe3(SO4).pH.re12.10(15.67mg/L,f9.53mg/L),3.04～5.50(11.97mg/L,f0.44～0.26mg/L),.72(12.24mg/L,.47mg/L),(SO4)ively.:ter;n;$$磷化层常作为零件的防护层，磷化工艺包括碱洗脱脂、酸洗除锈、磷化钝化处理等。该工艺产生的废液无机盐含量高，污染严重，特别是磷酸盐排放量较大且严重超标。

锌系磷化工艺排出的废水中也含有锌，是一种新的污染物。目前，化学沉淀(CP)和生物除磷(BNR)是最常用的除磷方法。生物法如A/O、A2/O、UCT工艺等主要适用于处理低浓度、有机含磷废水；化学法主要适用于处理无机高浓度含磷废水[1]。目前，化学法处理高浓度含磷废水的研究主要集中在沉淀剂[2-5]或混凝剂的投加[2-4]、工艺的选择[3-9]等方面。关于磷化废水中锌与磷的相互作用及其处理效果的报道较少，有必要在这方面进行深入研究。本文研究了锌对含磷废水溶液化学性质的影响，探索锌磷联合去除的条件，提出了一种处理含锌磷废水的新方法。1$理论分析表明，磷酸盐废水中含有大量的正磷酸盐、多聚磷酸盐和有机磷化合物，磷酸盐废水的主要成分是正磷酸盐，它可以以不同的化学形态出现，取决于废水的pH值，在中性范围内主要以HPO2-4形态存在，最容易用混凝沉淀的方法去除[10]。PO3-4能与许多金属离子，如Fe3+、Ca2+等形成沉淀，沉淀的形成与Fe3+、Ca2+的离子浓度及PO3-4的浓度有关，而PO3-4的浓度又与溶液的pH值有关。

磷酸是一种中强酸，在水中经过水解、电离三个步骤。·153·26卷8期2005年8月腐蚀与防护&.26$No.本试验废水为含锌磷化废水，将发生如下反应：Zn2++2OH-=Zn(OH)2-Ksp[11]=3.1×10-17(1)Zn(OH)2+OH-=ZnO-2+H2O(2)3Zn2++2PO3-4=Zn3(PO4)2-Ksp[6]=9.1×10-31(3)$$若仅考虑反应（1）中Zn2+的去除，以达到《广东省地方标准》（DB44/26-2001）第二时段一级标准，要求总锌+2.0mg/L，pH值，8.00即可满足要求。根据反应（1）和反应（3），在pH=7.0、室温、纯水条件下，Zn(OH)2和Zn3(PO4)2沉淀生成时Zn2+的浓度分别为3.1×10-3mol/L和5.8×10-7mol/L。因此，可以调节废水的pH值，使反应中磷酸的三级电离向生成PO3-4的方向进行，磷化废水中的Zn2+生成Zn3(PO4)2沉淀。这样不仅可以去除Zn2+，还可以去除部分磷。以Fe3+为沉淀剂，可能发生如下化学反应： Fe3++3OH-=Fe(OH)3-Ksp[11]=2.79×10-39(4) Fe3++PO3-4 =FePO4-Ksp[11]=1.3×10-22(5) 实验中，向废水中加入Fe2(SO4)3。

根据反应（4）可知Fe(OH)3沉淀开始生成时pH值为1.88，当反应（4）沉淀完全时（Fe3+浓度+10-5mol/L[12]）pH=3.18。根据反应（5）可知pH=3.18时Fe3+浓度为1.75×10-7mol/L。因此利用Fe3+除磷时，pH值不必太高。以Ca2+为沉淀剂，在一定的物理化学条件下，可生成多种磷酸钙沉淀，如·2H2O（,DCPD）、Ca4H(PO4)3·2.5H2O（,OCP）、Ca3(PO4)2（,TCP）和Ca5(PO4)3OH（,HAP）等，其中HAP最稳定。为了控制Ca2+与各种磷酸生成HAP沉淀，[12]等调整Ca/P比为1.67，在pH值7.0～9.0之间时取得良好的处理效果。2$实验研究2.1$实验试剂与仪器 (1)实验试剂$钼酸铵(AR)、过硫酸钾(AR)、氢氧化钠(AR)、硫酸(AR)、硫酸铁、氯化钙(AR)、聚丙烯酰胺(MW300万)、双蒸水等。

（2）仪器：XJ/消解装置（广东医用设备厂）；721分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；HJ5多功能搅拌机（深圳市天南海贝实业有限公司）。2.2$实验方法：选取25g/L Fe2（SO4）3和4g/L CaCl2为沉淀剂，0.5g/L聚丙烯酰胺（PAM）为混凝剂。实验所用锌系磷化废水取自广东省东莞市某厂磷化车间出水，实验废水体积为20ml，PAM投加量为0.2ml。考察投加不同沉淀剂、不同投加量及调节废水pH值等对残磷浓度（TP）去除效果的影响。 3$实验结果与分析3.1$pH对废水TP的影响：在不投加沉淀剂的情况下，用NaOH和H2SO4调节废水pH值，研究废水pH值变化时，Zn2+对TP去除的影响，试验结果如图1所示。图1$pH值对出水磷浓度的影响图1为pH从2.08～12.35对出水磷浓度的影响，由图可知，随着pH值的增加，出水残余磷浓度降低，当pH值大于8.80时，残余磷浓度变化不大；但当pH大于12.10时，TP又有所升高，这是因为Zn3(PO4)2中的Zn2+转化为ZnO-2，而TP转化为可溶性正磷酸盐所致。锌系磷化液中的磷化剂为Zn(H2PO4)2，随着反应的进行，金属表面逐渐生成沉淀型Zn3(PO4)2磷化膜，并有H3PO4放出，H+逐渐被消耗，最终磷化废液中含有H2PO+4和少量的Zn2+。

因此当锌系磷化废水碱度增加时，会有Zn3(PO4)2沉淀产生，直至Zn2+沉淀完全，这样通过调节废水pH值大于8.80、小于12.10，不仅可以降低废水中的TP，而且可以去除其中的Zn2+。 3.2$Fe3+对废水TP的影响 3.2.1$投加Fe3+对废水TP及pH的影响·253·雷玉涛等：锌系磷化废水除锌除磷研究 Fe2(SO4)3加入量为0～0.8ml对出水残余磷及pH值的影响如图2所示。 图2$Fe2(SO4)3溶液加入量对出水磷浓度及pH的影响从图2出水磷浓度曲线可以看出，随着Fe2(SO4)3溶液的加入，出水磷浓度急剧下降后缓慢上升；出水pH也持续下降，这是因为加入过量的Fe2(SO4)3，降低了废水的pH。由磷酸的水解电离反应可知，随着pH的降低，PO3+4的浓度降低，因此反应（4）会向左进行，残余磷浓度自然会升高。因此，当Fe2(SO4)3溶液的加入量控制在0.2～0.3ml之间时，出水磷浓度可低于0.44mg/L，达到小于05mg/L的排放标准。因此，在不加入碱性物质的情况下，通过控制Fe3+的加入量，使废水的pH值保持在5.0～6.0，出水磷浓度即可达到排放标准。

3.2.2 pH对除磷的影响在20 ml废水中，加入0.(SO4)3，用NaOH和H2SO4调节废水pH（范围为2～12），研究pH对TP去除率的影响，其变化趋势如图3所示。图3 pH对出水磷处理曲线影响由图3可知，加入Fe2(SO4)3后，pH对除磷影响较大，pH值为2时出水中残余磷为8.46 mg/L，pH为4时降至最低，为0.22 mg/L；pH大于4以后，出水TP随pH值的升高而升高，pH大于8时残余磷浓度较高。精确调节废水pH在2.00～5.50之间变化，发现投加0.(SO4)3后，出水中残余磷浓度受pH的影响，其变化趋势如图4所示。由图4可知，以Fe3+为沉淀剂，pH在3.04～5.50之间时，出水中磷浓度为0.44～0.26mg/L，可以满足（DB44/26-2001）第二时期一级标准（±0.5mg/L）的要求。图4$pH对出水磷浓度的影响3.3$Ca2+对废水TP的影响在20ml废水中加入1.溶液，调节pH从1.50～11.32。出水TP随pH值变化曲线如图5所示。 图5$残余磷浓度随pH值的变化由图5可知，当采用CaCl2作为沉淀剂时，出水磷浓度随着pH值的升高而降低。

当pH值为11.32时，出水TP降至0.32mg/L，这主要是由于H2PO+4和HPO2+4转化为PO3+4，并有Ca3(PO4)2和Zn3(PO4)2沉淀生成。当pH值为10.72时，出水TP为0.47mg/L，可以满足《DB44/26-2001》第二阶段一级标准（+0.5mg/L）的要求，且此pH值与去除Zn2+的pH值一致，可以满足磷化废水处理的要求。 4$结论$以上实验研究表明：（1）当进水TP浓度为15.67mg/L时，不加任何沉淀剂，用NaOH调节pH为12.10，处理后出水TP为9.53mg/L；（2）以Fe2(SO4)3为沉淀剂时，进水总磷浓度为11.97mg/L，出水磷浓度为0.44～0.26mg/L，除磷最佳pH范围为3.04～5.50；（3）以CaCl2为沉淀剂时，进水总磷浓度为3 5 3·雷玉涛等：锌系磷化废水中锌和磷的去除研究