干货丨锂离子电池自放电详解
具有一定电量的电池在一定温度下存放一段时间后，会损失一部分容量，这就叫自放电。简单来说，自放电就是电池在不使用时，容量的损失，比如负极的电量回流到正极或者电池的电量通过副反应损失掉。
自放电的重要性
目前锂电池在笔记本、数码相机、数码摄像机等各类数码设备中的应用越来越广泛，此外在汽车、移动基站、储能电站等方面也有着广阔的前景。在这种情况下电池的使用不再是像手机中那样单个的单元，而更多的是以串联或者并联连接的电池组的形式出现。
电池组的容量、寿命不仅和每一块电池有关，还和每块电池之间的一致性有关，一致性不好会极大影响电池组的性能。
自放电一致性是一个重要的因素，自放电不一致的电池经过一段时间的储存后，SOC会有很大的差异，会大大影响其容量和安全性，对其的研究有助于提高我们电池组的整体水平，获得更长的寿命，降低产品的不良率。
自放电机制
锂钴石墨电池的电极反应如下：
当电池开路时，上述反应不会发生，但电量还是会下降。这主要是电池自放电造成的。自放电的主要原因有：
a.电解液中的局部电子传导或其他内部短路引起的内部电子泄漏。
b.由于电池封口或垫片绝缘不良或与外部引线壳之间（外部导体、湿度）电阻不够，造成外部电子泄漏。
c.电极/电解质反应，例如由于电解质或杂质导致阳极腐蚀或阴极还原。
d.电极活性物质局部分解。
e.由于分解产物（不溶物和吸附气体）导致电极钝化。
f.电极机械磨损或其与集流体之间的电阻增大。
自放电的影响
1. 自放电导致储存期间容量下降
自放电过大引起的几个典型问题：
1、车辆停放时间过长，无法启动；
2、电池入库前电压等参数正常，但出厂时发现电压偏低甚至零电压；
3、夏天的时候如果将车载GPS放在车上，使用一段时间之后可能会感觉电量或者使用时间明显不足，甚至会出现电池鼓包的情况。
2、金属杂质自放电造成隔膜孔径堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及电池安全
3.自放电导致电池间SOC差异增大，电池组容量下降
由于电池自放电不一致，储存后电池组中各电池的SOC会有所不同，电池性能会下降。客户经常在收到电池组经过一段时间的储存后发现性能已经下降。当SOC差异达到20%左右时，组合电池的容量只会保持在60%~70%。
4. SOC差异大容易导致电池过充过放
1. 区分化学自放电和物理自放电
1、高温自放电与常温自放电的比较
物理微短路与时间有明显的关系，长期储存选择物理自放电更为有效；而化学自放电在高温下更为明显，应选择高温储存。
高温存放5天，室温存放14天：若电池自放电主要为物理自放电，则室温自放电/高温自放电≈2.8；若电池自放电主要为化学自放电，则室温自放电/高温自放电<2.8。
2. 循环前后自放电对比
循环会造成电池内部微短路熔化，从而降低物理自放电。因此：若电池自放电以物理自放电为主，则循环后自放电会明显降低；若电池自放电以化学自放电为主，则循环后自放电不会有明显变化。
3.液氮下测试漏电流
用高压测试仪测量液氮环境下电池漏电流，若出现以下情况，说明微短路严重，物理自放电较大：
1）在一定电压下，漏电流过大；
2）不同电压下，漏电流与电压的比值有很大差异。
4. 隔膜黑点分析
通过观察测量隔膜上黑点的数量、形貌、大小、元素组成，可以判断电池物理自放电的大小及其可能的原因：1）一般物理自放电越大，黑点数量越多，形貌越深（特别是渗透到隔膜另一侧的黑点）；2）根据黑点的金属元素组成，判断电池中可能含有的金属杂质。
5. 不同SOC自放电比较
不同的SOC状态下，物理自放电的贡献会有所不同，通过实验验证，在100%SOC下更容易区分物理自放电异常的电池。
2.自放电测试
1.自放电检测方法
1）电压降法
用储存过程中电压下降的速度来表征自放电的大小。此法操作简单，但其缺点是电压下降不能直接反映容量的损失。电压下降法最简单、最实用，是目前生产中常用的方法。
2）容量衰减法
即以单位时间内容量减少的百分比来表示。
3）自放电电流法Isd
电池储存过程中的自放电电流Isd是根据容量损失与时间的关系来估算的。
4) 计算副反应消耗的 Li+ 摩尔数
基于电池存储过程中Li+消耗速率受负极SEI膜电子电导率影响的事实，推导出Li+消耗量与存储时间的关系。
2. 自放电测量系统要点
1）选择正确的SOC
dOCV/dT受SOC影响，温度对OCV的影响在平台处被明显放大，导致SOC预测误差较大。需要选取对温度变化相对不敏感的SOC来测试自放电，如：25%SOC做自放电；50%SOC做自放电。
由于电池容量存在差异，实际电池SOC会有波动，误差在4%左右，因此考察5%误差范围内OCV曲线斜率的变化。53%和99.9%SOC处的斜率非常稳定，分别为3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。~25%SOC处的斜率比较稳定；当然满电状态也是一个简单实用的自放电测量点。
2）开始时间的选择
在25%SOC（或其他SOC值）时，观察充电后每小时的电压变化情况，20小时后电压下降速率基本一致，可以认为极化基本恢复，因此选择24小时作为自放电测试的起始时间。
50%SOC下放置14h后，电压变化率在0.01mV/h的小范围内波动，可以认为极化已基本恢复，选择24h作为自放电起点是可行的。
3）储存温度和时间
储存温度和时间对自放电的影响()
在研究范围内，自放电与时间和温度均呈现明显的线性关系，自放电模型可拟合为：自放电=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上数值和关系与电池体系有关，常数会随之变化，下文其他关系亦是如此。）
常温下，由于化学反应速率的降低，物理自放电的异常点更加明显。14D存储可以很好的预测28D的结果。
3. 自放电测量系统的改进
1）测量电压和温度
电压环境温度对自放电的影响如下：温度每升高1℃，电压下降0.05mV；温度每升高1℃，电压下降0.17mV。
2）电压表的选择
在电压表的选择上，由于自放电研究是0.1mV量级的变化，传统的4.5位电压表（精度到1mV，分辨率到0.1mV）已经不再适用，因此选用了6.5位电压表（精度到0.1mV，分辨率到0.01mV甚至更高），另外这款仪表的重复性也相当不错。
4. 自放电标准的确定
1）理论计算
2）1mV差分模拟
使用3年后的结果，是通过人为调整10%SOC差异，模拟1mV（28天1mv，14天0.5mv）自放电差异得到的。三组电池均未出现过充安全问题，但放电时电压差异已经很大（）。自放电大的电池过放至2.5V，PACK容量损失10%。
自放电影响因素及控制要点
1、原料中含有金属杂质
1、金属杂质的影响机理
在电池中：金属杂质发生化学和电化学腐蚀反应，溶解到电解液中：M→Mn++ne-；随后Mn+迁移到负极并发生金属沉积：Mn++ne-→M；随着时间的推移，金属枝晶不断生长，最终刺穿隔膜，造成正负极之间微短路，不断消耗电量，导致电压下降。
注：以上只是最常见的形式，可能还有许多其他影响机制。
2. 不同类型金属切屑的影响
（1）在正极浆料中添加不同类型的金属屑
影响程度可定性排序如下：Cu>Zn>Fe>Fe2O3
注意：原则上，任何金属杂质（例如上面未列出的FeS \ ...）都会对自放电产生显着影响，并且通常对金属元素的影响最强。
金属芯片电池隔板上的黑点很深（渗透到另一侧）并且数量众多：
振膜上黑点的金属元素组成与添加的金属种类相符，说明振膜上黑点上的金属元素确实来源于金属杂质：
（2）在负极浆料中添加不同类型的金属屑
负极浆料中金属杂质的影响不如正极浆料中金属杂质大；其中Cu、Zn对自放电影响较大；Fe、氧化铁影响不显著。
3.金属杂质的关键控制
（1）建立磁性金属杂质的测试方法
①用电子秤称量好粉末后，放入聚四氟乙烯球磨机
②将准备好的磁铁放入粉末中，加入超纯水
③球磨机以200±5rpm的转速搅拌30±10分钟
④搅拌完毕后，取出里面的磁铁（避免用手或其他用具直接接触）。
⑤用超纯水清洗掉磁体表面吸附的正极活性物质后，用超声波清洗15±3秒。
重复步骤6和5多次-磷酸铁锂：20次；其他材料：5-8次
⑦ 将清洗干净的磁铁转移到100ml烧杯中。（防止异物进入）
⑧在烧杯中倒入6ml稀释的王水（盐酸：硝酸=3：1），再加入超纯水至磁体浸没处，加热约20分钟。
⑨ 将加热后的溶液转移至100ml容量瓶中，冲洗至少3次，将冲洗溶液转移至容量瓶中，最后用超纯水定容。
⑩ 将配制好的溶液送至原子吸收光谱法定量分析铁、铬、铜、锌、镍、钴（对于磷酸铁锂还测定锂）的含量。
测量原材料的磁性金属杂质含量：
磷酸铁锂：
杂质成分包括Fe、Cr、Ni、Al、P等，杂质金属应为不锈钢。
第六课：
磁性金属杂质的主要成分是Al和少量的Mg。
（2）从金属杂质含量过高的原料中除去铁
（3）通过除去原料中的铁元素来改善自放电
2. 加工粉尘和金属碎屑
1. 加工过程中可能产生的粉尘和金属屑来源
2.采取措施减少和消除粉尘和金属屑
3.示例
使用自动绕线机后，极片脱落明显改善：
使用自动绕线机后，极铁芯短路率明显降低：
自动绕线机自放电的改善：
整个车间和生产线的非金属化和5S行动：
3.电池受潮
1.水分对自放电的影响机理
如上图所示，当电池中有H2O时，首先会和LiPF6发生反应，生成HF等腐蚀性气体；同时会和溶剂发生反应，生成CO2等气体，导致电池膨胀；HF会和电池中的很多物质如SEI的主要成分发生反应，破坏SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2导致电池膨胀，再生的H2O又参与LiPF6、溶剂等的反应；形成恶性的连锁反应！
SEI膜损坏的后果：
1）溶剂进入石墨层，与LixC6发生反应，造成不可逆容量损失；
2）修复受损的SEI会消耗Li+和溶剂，进一步造成不可逆的容量损失。
2. 水分测量
固体水分测量方法的改进：
原有甲醇浸泡测量方法重复性、再现性较差；且测试周期长（浸泡24小时），不能进行在线控制。
通过改用卡尔费休加热炉+水分仪，准确度和精密度提高，并通过MSA；测试时间约为5分钟，适合在线监控。
3. 湿度控制
（1）优化型芯烘烤工艺，提高除水效果
（2）发展小辊烘烤工艺，提高除水效果
（3）建设自动流水线，减少铁芯吸水量
（4）控制电池注水时的吸水量
（5）优化生产流程，减少在制品积压
4.改善效果
1.电压趋于稳定
2.降低自放电故障率
3.自放电趋势逐渐稳定
4. 自放电平均值和中值降低
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