动力电池梯次利用技术 课件 7.2废旧失效电池处理的方法.pptx

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动力电池梯次利用技术项目7 废旧失效电池资源化利用 任务1 废旧失效电池处理基本要求

学习目标 1.知识目标 1.了解电池单体的拆解方法。 2.了解电池材料的分类方法。 3.了解电解液的处理方法。 4.了解极片的处理方法。 2.技能目标 1.能了解电池单体的拆解过程。 2.能利用电池材料的分类方法对电池进行分类。 3.能了解电解液的处理过程。 4.能了解极片的处理过程。

三、素养目标 1.通过学习电池分类方法，培养逻辑思维能力。 2.了解电池拆解的各种设备，提高专业认知能力。 3.通过国内企业赛德美的案例，培养科技创新能力。 4.学习本课，树立资源循环利用的可持续发展理念。 5.通过本课，倡导绿色低碳生活理念。 6.了解电解液的处理方法，增强环保意识。 学习目标

锂电池是电动汽车最常用的电池类型之一，锂电池的使用有一定的使用周期，即使回收，最终也会报废。锂电池由外壳、正极（铝基板）、负极（石墨和铜基板）、电解液、隔膜等组成，如果不进行拆解和分类，废旧电池中有价值的物质和成分无法回收，还会对环境造成污染，因此废旧、失效电池的处理技术尤为重要。任务介绍

目录 电池材料的分类01.电池单元的拆解02.电解液的处理03.相关知识电极的处理04.

电池材料的分类方法

（1）碱性电池 （2）酸性电池 （3）中性电池 （4）有机电解液电池 电解液主要为硫酸水溶液，如铅酸电池、铅碳电池、超级电容器等；电解液为盐溶液，如锌锰电池、海水电池；电解液为有机溶液，如锂电池、锂离子电池；电解液主要为KOH溶液，如碱性锌锰电池（俗称碱锰电池或碱性电池）、镍镉电池和镍氢电池等，还有以NaOH溶液为电解液的高温电池。 1、按电解液材料分

第一种钢壳电池，顾名思义就是钢壳电池。2、钢壳电池按外壳材质分

第二种铝壳电池，外壳是铝材质的2.铝壳电池按外壳材质分

第三种聚合物电池外壳是聚合物的，多为银色，也有少数厂家做成黑色的，业内称之为黑壳。2、按外壳材质分，左边是银电池，右边是黑壳。

主要有锌锰电池和锌银电池。锌锰电池采用碳棒和锌皮制成，但含有镉和汞，不环保。后续回收处理应注意重金属离子的污染。普通锌银电池正极为氧化汞加石墨，或氧化银加石墨，负极材料为金属锌，电解液为强碱性氢氧化钾（1）锌系列电池3.按正负极材料分，锌银电池

主要有镍镉电池和镍氢电池。镍镉电池正极是碱性蓄电池，其正极活性物质主要由镍组成，负极活性物质主要由镉组成，如图所示。镍氢电池正极活性物质为Ni(OH)2(称NiO电极)，负极活性物质为金属氢化物，又称储氢合金。（2）镍系电池 镍镉电池 3.按正负极材料分

主要有铅酸电池等。铅酸电池正极的主要成分是二氧化铅，负极的主要成分是铅。 （3）铅系电池 3.按正负极材料分铅酸电池

锂离子电池、锂锰电池等，我们平时说得最多的锂离子电池有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池和三元锂电池（镍钴锰三元）等。 （4）锂系列电池 锂离子电池 3.按正负极材料分

如何拆卸电池

对开路电压、内阻合格的单体电池进行自耗电测试，对自耗电大于设定值的单体电池进行拆解；对开路电压、内阻合格的单体电池进行容量测试，对容量小于设定值的单体电池进行拆解；报废单体电池拆解前，对外观合格的单体电池进行开路电压、内阻测试，对开路电压、内阻不合格的单体电池进行拆解；将外观、开路电压、内阻、容量相近的单体电池归为同一级别，组合成新的电池组。外观不合格的单体电池直接拆解。（一）预处理

（二）分解过程单体分解工艺流程图

采用外电路法或浸液法放电的电芯应满足拆解企业规定的安全电压，超过企业规定安全电压的电芯应按照GB/T3-2021《汽车动力蓄电池回收再利用第3部分：放电规范》和HG/T5815-2020《废旧蓄电池化学放电技术规范》的要求重新放电。1.电压检测（三）分解法国家标准

1）拆卸前应收集电芯型号、重量等信息。 （2）根据电芯的结构类型、形状、可用值，将电芯分为以下三类： a）外观完好、结构完整的方形或软包电芯； b）失去充放电能力、漏电、漏液或外观有缺陷的方形或软包电芯； c）圆柱形电芯。 2.电池分类 圆形电池和方形电池 （三）拆卸方法

（二）分解工序-3.拆解（1）根据电池分类结果，选择合适的拆解后续作业工艺流程及配套的拆解设备设施。（3）宜采用反卷等方法剥离电芯，分离正极片、负极片及隔膜。（5）拆解过程中的热解/破碎分选工序应按照HG/T5816-2020《废旧电池回收热解技术规范》及YS/T1174的要求执行。（2）应通过固定、切割、分离操作将A类单体与电芯、壳分离，得到完整的电芯、壳，同时收集电解液及废气。单体电芯、壳分离过程中电芯脱除率应不小于97%。（4）将得到的极片与极片分离，得到活性物质及集流体。正极极片中活性物质的分离率应不小于98％。（6）将步骤2得到的B类、C类单体或卷芯经热解/破碎、分选后得到电极材料粉末。电极材料粉末中正极活性物质的综合回收率应不小于98％，铜、铝杂质含量应不大于1％。

（三）拆解方式 - 4.拆解方式 （1）全自动化拆解 目前行业对全自动化电池拆解工艺的研究如下图所示，主要包括放电、上料、切割、取芯、卸料等，部分拆解设备配有安全环保系统。全自动化拆解工艺

（三）分解法-4.拆解法。赛德美是一家专注于电池综合回收的新型企业，自主研发了一套国内领先的全自动拆解线，如图所示。电池柔性兼容拆解生产线

（三）拆解方法-4.拆解方法单体电池进入拆解线后，经过粉碎、识别、分离等工序，使每个电池完全干净。电池外壳的铜箔、铝箔为有色金属材料，电池隔膜为铝箔或塑料。电池正负极被粉碎成正极粉和负极粉，如图所示。

（三）拆解法-4.拆解法（2）半自动拆解壳体拆解-取出单体-剩余电量检测-放电-破碎-筛选-分类-回收废旧磷酸铁锂电池破碎法拆解流程

（三）分解方法-4.拆解法（3）手工拆解图示为手工拆解的具体流程。进行实验时，首先要对废旧电池进行物理或化学放电，使电池内的电量完全释放出来。放电后的电池放入60℃以下的干燥箱内10小时，然后手工拆解废旧电池外壳，得到电池芯，再将电池组的塑料薄膜和正负极手工拆解、分类。破碎法拆解废旧磷酸铁锂电池工艺流程

（三）分解方法-4.拆解法（3）手工拆解图示为手工拆解的具体过程。进行实验时，首先要对废旧电池进行物理或化学放电，使电池内的电量完全释放出来。放电后的电池放入60℃以下的干燥箱内干燥10小时，然后手工拆解废旧电池外壳，得到电池芯。再手工拆解电池组的塑料薄膜和正负极，对电池拆解部件进行分类。

电解液处理方法

铅酸电池电解液为硫酸，废酸直接用碳酸氢钠或石灰中和后回收硫酸盐，少量废酸经中和后直接丢弃。（一）铅酸电池电解液硫酸盐的处理方法

镍氢电池电解液一般为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，废碱直接用硫酸中和，再回收硫酸盐。（二）镍氢电池电解液处理方法

常用的溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。目前，锂离子电池回收利用的研究大多集中在有价金属的回收上，而对电解液的回收处理重视不够。锂离子电池电解液一般是锂盐、溶剂、添加剂等的混合物，锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池电解液中主要使用的锂盐。对于数码废旧锂离子电池电解液，大部分不予回收利用，通常采用热解法焚烧处理。作为电源的锂离子电池电解液约占电池成本的15%，而在潮湿的空气中，LiPF6会与水发生反应，产生有害气体氟化氢。（三）锂离子电池电解液的处理方法

1.液氮条件下回收电解液为了避免火灾爆炸，在液氮保护下将废旧电池切开，取出活性物质。将活性物质浸泡在PC等溶剂中一段时间​​，浸出电解液，然后在惰性气体中过滤。PC的提取率最高，2小时后电解液即可完全提取。PC可回收多次重复使用。回收的电解液根据情况进行净化，回收LiPF6。（三）锂离子电池电解液的处理方法

2.高温热解挥发电解液目前多数实验研究对电解液重视不够，通常采用锂电池高温热解或焙烧的方法。电解液热解温度较低（约180℃），导致热解过程中电解液自由分解挥发HF、PF5等有毒气体。因此在锂电池大规模回收利用中，需要增加废气的二次处理。采用最新的真空热解技术，将废旧锂离子电池中的有机粘结剂与电解液分离，热解效率高，不会污染环境，但能耗高，收集到的材料无法进一步回收利用。（三）锂离子电池电解液处理方法废气二次处理

3、碱溶液处理采用稀碱水浸泡单体电池进行放电处理，电解液产生的HF将发生如下反应：HF+NaOH=NaF+H2O，然后将电池粉碎，此处理方法可有效减少HF的产生，但无法实现含氟电解液的回收。（三）锂离子电池电解液处理方法

4.溶剂萃取法 液态电解液分散并吸附于电极与隔膜之间的缝隙中，因此可选择合适的溶剂[乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）]在T50℃下进行浸出。浸出液经真空蒸馏（-50℃）处理，分离出溶剂。固体与溶剂分离后，再经真空蒸馏回收溶剂循环使用，剩下的就是纯电解液。真空蒸馏溶剂的沸点应低于电解质锂盐的分解温度（约80℃），操作应在无水条件下进行。此方法可以经济环保地获得电解液的最大回收价值。 （三）超临界CO2萃取锂离子电池电解液处理方法基本流程图

4.溶剂萃取法最新的超临界二氧化碳萃取法是在溶剂萃取法的基础上发展起来的。由于超临界二氧化碳对某些特殊的天然产物有特殊的溶解作用，可以利用压力和温度来溶解超临界二氧化碳，使萃取的物质完全或基本析出，从而达到分离纯化的目的。（三）锂离子电池电解液处理方法超临界CO2萃取基本流程图

杆件加工方法

未腐蚀的电极及板栅主要成分是铅锑合金，极板中还含有少量的钙、铝等元素，由于没有腐蚀，其成分基本没有变化。如果废旧铅酸动力电池来源比较单一，可以熔化重铸成极板使用，否则可以作为电解液进行电解精炼，生产出电解铅。1、未腐蚀的电极及板栅（一）铅酸电池正负极板栅的处理方法

主要成分为PbSO4、PbO2、Pb、PbO，这些物质需要经过冶金手段处理后才能回收利用，回收方法分为火法冶金和湿法冶金两种。2.铅膏（一）铅酸电池正负极处理方法二氧化铅和氧化铅

（1）火法处理废旧铅酸动力电池火法处理方法主要借鉴铅冶炼工艺，采用氧化还原冶炼法，在高炉、反射炉中进行氧化还原冶炼。反应过程中除加入焦炭作为还原剂外，还加入部分铁屑、碳酸钠、石灰石、石英、萤石等作为造渣剂，使锡、锑等杂质进入渣系。由于铅膏比一般铅精矿成分简单，含硫量少，杂质简单，处理起来比较容易。锂离子电池分类（按形状）火法处理流程图

（2）湿法处理湿法处理可分为脱硫、还原、电解三个部分。首先用（NH4）2CO3和NaOH对铅膏进行脱硫，还原反应主要将PbO2还原为PbO，可作为还原剂。最后将沉淀物过滤出来，用硅酸作为电解液溶解。以涂有PbO2的石墨或钛板为阳极，以铅或不锈钢板为阴极。电解过程中，铅析出在阴极上。锂离子电池的分类（按形状）锂电池湿法回收工艺

对于正极活性物质，先将其浸泡在酸溶液中，再采用沉淀电积技术进行分离，可以有效回收其中的镍、钴等金属。负极材料的处理类似于湿法冶金技术。利用正负极分离处理技术回收镍氢动力电池具有投资少、效率高的优点。正极之所以受到人们的关注，是因为废旧镍氢动力电池的正负极板、隔膜等部件相对容易分离。整体处理工艺是先将镍氢动力电池的各部件分离，然后针对不同类型的材料采用不同的方法处理。（二）废旧镍氢电池正负极分离处理技术负极

①萃取法是先将二价钴氧化成三价，并与某些配体(如NH3等)形成稳定的配合物，使钴未被萃取出来而与镍分离。 （二）废旧镍氢电池正负极分离技术——1、正极常用处理技术 ②离子交换法利用镍、钴对离子交换树脂交换剂亲和力的差异进行分离，由于镍离子与钴离子的半径相近，对交换剂的亲和力差异较小，因此此法不能将镍、钴完全分离。 ③化学沉淀法是根据镍、钴的电极电位差异，即二价钴易被氧化成三价并很快水解生成Co(OH)3沉淀，而与镍不发生类似反应，利用这一差异将二者分离。

将失效的废旧镍氢动力电池外壳剥去，从电池芯中分拣出负极片，通过超声波振动等物理方法得到失效的负极粉。再经过化学处理，得到处理好的负极粉。将负极粉压成片状，在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3~4次。负极材料中除了含有大量的镍、钴等有价金属外，还含有大量的镧、铈、钕等轻稀土元素，这些稀土元素价格昂贵，也有很大回收价值。将熔炼锭表面的氧化层除去，粉碎，混合均匀，用ICP法测定混合稀土、镍、钴、锰、铝元素的含量。根据储氢合金元素损失的不同，以镍含量为基准，补充其他必要元素，再进行熔炼，最终得到性能优异的再生合金。 （二）废旧镍氢电池正负极分别处理技术-2.常用负极处理技术

常用的负极回收方法是对负极材料进行酸浸，常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸，也有用浓硫酸和浓硝酸混合液进行浸出。用硫酸浸出时，通常在浸出液中加入硫酸钠，与稀土硫酸盐形成络合盐沉淀，将稀土与镍、钴分离，再用正极镍钴分离法分别回收镍、钴。用盐酸作为浸出介质时，主要采用萃取的方法，将稀土与镍、钴分离。2、常用的负极处理技术（二）废旧镍氢电池正负极分离技术负极处理工艺

采用锤振破碎、振动筛分和气流分选相结合的方式，将废旧锂离子动力电池正负极板中的铝箔、铜箔及正负极材料进行分离，达到回收利用的目的，实现废旧锂离子动力电池正负极材料中金属及碳粉的资源化利用。正极目前，废旧锂离子动力电池资源化利用研究主要集中在正极中高价值贵金属钴、锂的回收，对负极材料的分离回收研究较少。根据锂离子动力电池正负极结构及其组成材料铜、碳粉的材料特性，（三）锂离子电极处理方法负极

（三）锂离子电极加工方法锂离子电池电极加工流程图

1.正极处理技术锂电电池中需要回收的钴和铝主要集中在正极材料钴锂膜中。钴锂膜的主要成分是活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和PVDF(聚偏氟乙烯)粘合剂。常用的钴锂膜处理方法有硫酸溶解、碱煮酸溶、还原焙烧浸出、浮选等。钴锂膜的处理就是要实现钴、铝和乙炔黑的分离。现有的处理方法在钴和乙炔黑的分离上比较成功，但钴和铝的分离效果不理想，而且分离工艺复杂，条件难控制，成本较高。（三）锂离子电极处理方法乙炔黑

2.负极加工技术通过锤振破碎可将负极材料与碳粉、铜箔有效分离，再利用振动筛分法根据颗粒间大小、形状差异对铜箔和碳粉进行初步分离。锤振剥离和筛分分离结果显示，铜和碳粉分别在大于0.250mm和小于0.125mm的粒径范围内富集，品位分别高达92.4%和96.6%，可直接送下游企业回收利用。（三）锂离子电极加工方法 铜箔

2.负极处理技术对于粒径为0.125-0.250mm、铜品位较低的破碎颗粒，可采用气流分离法，实现铜与碳粉的有效分离，当气流速度为1.00m/s时，可获得良好的回收效果，金属铜回收率可达92.3%，品位可达84.4%。锤式破碎、振动筛分设备在负压状态下作业，无粉尘排放，分离效率可达98%以上。（三）锂离子电极处理方法振动筛分设备

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