尿素氧化的晶格氧交换反应路径

尿素氧化的晶格氧交换反应路径

尿素氧化反应（UOR）是清洁能源转化/储存、尿素燃料电池、污水处理、人工肾脏等领域的重要组成部分。但传统UOR反应途径的反应速率相对较慢，严重阻碍了UOR的实际应用。复旦大学彭会生课题组首次提出并确认了UOR的新反应途径，显著提高了UOR反应速率。相关研究成果于2019年10月11日发表在《》杂志上。

研究表明，与其他金属催化剂相比，镍基催化剂具有更高的UOR活性，三价镍（Ni3+）已被确定为活性中心，其中CO2产物的脱附是限速步骤。传统反应途径的反应速率很慢，主要是因为Ni3+活性位与*COO中间态有很强的结合力，导致CO2产物难以脱附。如何有效降低CO2的脱附能垒是提高尿素氧化反应速率的关键。

研究团队通过密度泛函理论计算、氧同位素标记二次离子质谱和电化学原位红外光谱等手段发现，四价镍（Ni4+）催化剂的晶格氧直接参与尿素氧化反应并将*CO中间态转化为CO2分子，为尿素氧化反应产生了一条新的反应途径，即Ni4+催化剂的晶格氧交换反应途径，从而获得了更快的尿素氧化反应速率。制备的Ni4+催化剂在1.6 V时（相对于可逆氢电极）电流密度高达264 mA/cm2，远高于Ni3+催化剂（81 mA/cm2），其转化频率约为Ni3+催化剂的5倍。

在北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站，利用X射线吸收光谱实验对合成的Ni4+催化剂（NiClO-D）和Ni3+催化剂（Ni(OH)2-，NiOH-D）的电子结构进行了确认。与Ni3+催化剂相比，Ni4+催化剂中心Ni金属的价态更高，导致Ni-O的共价性更强，促进了晶格氧交换反应路径的生成。催化剂中心金属价态的提高不仅可以提高催化反应速率，还可以改变催化反应路径。

已发表文章：

张、王、林、刘、金宇叶、文、陈敖、列、王、、倪、周、孙、李*、张博*和彭*。 A——尿素。安吉乌。化学。国际。编辑，2019，58，16820。