水污染控制｜典型污水处理工艺各工序全氟化合物赋存及去除效果

典型污水处理工艺各工序全氟化合物赋存状态及去除效果

李泽婵1, 2, 庞艳1, 陈淑琴2, 安西丁1, 吴嘉庆1, 3, 张梦媛2

1.中国环境科学研究院湖泊水污染控制与生态修复国家工程实验室

2.安庆师范大学资源环境学院

3.苏州科技大学环境科学与工程学院

全氟化合物（PFAS）具有持久性、生物累积性、远距离迁移特性，在环境中难以降解，可通过食物、水、呼吸等进入人体，已被列入我国《重点控制新增污染物名单（2023年版）》。国内外学者对PFAS在各类环境介质中的赋存及归宿进行了广泛的研究，结果表明，污水处理厂是PFAS进入水体的重要节点，厌氧-缺氧-好氧工艺（A2O）、氧化沟（OD）、循环活性污泥工艺（CASS）等处理工艺对PFAS的去除效果不同。陈等研究发现A2O工艺对PFAS的去除率为−1.49%，而CASS工艺的去除率高达32.2%，OD工艺介于二者之间。马杰等研究发现，经过A2O工艺处理后，大部分出水中完全不含PFAS，而氟羧酸化合物（PFCAs）浓度明显高于进水；马杰等还发现，经过OD工艺处理后，大部分PFAS的出水浓度较进水浓度明显降低；范青等研究发现，A2O与膜生物反应器（MBR）叠加后，PFAS的处理效率有所提高；何龙超研究发现，序批式活性污泥工艺（SBR）能有效处理全氟辛烷羧酸（PFOA），但上述研究大多为单一工艺，且多数将污水处理厂视为黑箱，较少关注各个处理工艺中PFAS的赋存状态，难以从机理研究上确定哪些污水处理工艺对去除PFAS有效。

为适应我国水环境管理新形势，全面落实国务院印发的《水污染防治行动计划》，我国大部分污水处理厂已将单一处理工艺升级为综合处理工艺，工艺为A2O+MBR+深度处理工艺，部分污水处理厂还保留OD+深度处理工艺。为探究北京现行污水处理工艺各处理工艺对PFAS的去除效果，我们选取了北京某拥有两种典型污水处理工艺的污水处理厂，研究其两种工艺各处理工艺中PFAS的浓度及组分特征，以期为利用现有污水处理工艺防治新增污染物风险提供基础数据和科学依据。

材料和方法

1.1 研究对象概述

选取北京市某污水处理厂作为研究对象，该厂总占地面积11.47hm2，服务面积约86km2，主要收集生活污水。该污水处理厂拥有两套完全独立的污水处理系统，分别采用A2O+MBR+UV消毒工艺（简称改良A2O工艺）和OD+碳池工艺（简称改良OD工艺），设计处理规模为9.5万m3/d，出水水质为DB11/890-2012《城镇污水处理厂水质标准》污染物排放标准表2中A标准。

1.2 采样点布置

改良A2O工艺主要工序包括进水口、预处理（粗格栅、细格栅、曝气沉砂池、膜格栅）、生化处理（厌氧池、好氧池和MBR池）、紫外线消毒和。改良OD工艺主要工序包括进水口、预处理（粗格栅、细格栅和曝气沉砂池）、生化处理（厌氧池、缺氧池和好氧池）、二沉池和。为综合分析污水处理厂PFAS分布特征，在各工艺出口设置采样点并设定采样条件（图1），以上一个工艺的出口数据作为下一个工艺的入口数据，分析PFAS随工艺处理过程的分布浓度及组分变化。

图1 污水处理厂工艺流程及取样点

由于场地封闭，改良A2O工艺进水泵房、膜格栅及缺氧池、改良OD工艺粗格栅出口、曝气沉砂池出口、炭池出口均不满足采样条件，该位置未设置采样点。

1.3 试剂和材料

标准品及内标：高纯度混合标准品为PFAC-MXB，包括全氟丁烷磺酸（PFBA）、全氟戊烷羧酸（PFPeA）、全氟己烷羧酸（PFHxA）、全氟庚烷羧酸（PFHpA）、全氟辛烷羧酸（PFOA）、全氟壬烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFDA）、全氟十一烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟癸烷羧酸（PFNA）、全氟十二烷羧酸（PF）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸(PFOS)；高纯度混合碳同位素标记产品为MPFAC-MXA，包括13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-、13C2-、18O2-PFHxS和13C4-PFOS。以上标准品及内标均购自加拿大实验室（纯度高于98%）。

有机试剂包括色谱纯甲醇、乙腈，无机试剂包括冰醋酸（优级）、氨水（优级，25%）、醋酸铵（）和Milli-Q超纯水。

其他耗材：250 mg ENVI-Carb 柱（美国公司），150 mg OasisⓇWAX SPE 柱（美国公司）。

仪器包括高效液相色谱-串联质谱仪（1260-6400，美国）、真空泵（GM-0.33A，中国金腾公司）、固相萃取装置（12-bit，美国公司）。

1.4 样品采集与预处理

2023年12月在图1中各个采样点采集水样。为避免瞬时水样的片面性，采用抓取混合的方式采集4个水样，每次采集1 L，采样间隔2 h。将采集的水样混合均匀后保存于聚丙烯样品瓶中并尽快运回实验室，并在24 h内进行预处理。

采用固相萃取装置对样品进行前处理，方法参照。具体步骤：含0.1%氨水的甲醇4 mL、甲醇4 mL、超纯水4 mL依次过柱进行活化，加入相应内标物质5 ng。将过滤后的样品（400 mL）振摇后以3～5 mL/min的速度流过WAX柱。上样后用4 mL 25 mmol/L醋酸铵缓冲液平衡柱，再加入4 mL甲醇和含0.1%氨水的MeOH 4 mL洗脱目标分析物。用高纯氮气吹净洗脱液至1 mL，经0.2 μm GHP过滤器（美国Pall公司）过滤。 )过滤后转移至1.5 mL棕色注射瓶中,保存于-20 ℃冰箱中直至上仪器检测。

1.5 分析与测试

采用高效液相色谱-串联质谱C18色谱柱（Plus C18，100 mm×2.1 mm，1.8 μm）（ESI源，负离子模式）对12种常见PFAS进行定性和定量分析，柱温维持在40 ℃，进样量为10 μL。

液相条件：流动相A为2 mmol/L醋酸铵；流动相B为乙腈，流速为0.3 mL/min。梯度洗脱程序：0~0.5 min，B相比例为20%；0.5~14 min，B相比例由20%上升至90%；14~16 min，B相比例保持在90%。运行时间：16 min+4 min后运行时间（后运行时间）。

质谱条件：电喷雾电离源，负离子模式（ESI−），多反应监测（MRM）。毛细管电压为3500 V，干燥器温度为350 ℃，辅助气体（N2）流速为10 mL/min. min，雾化气体压力为276 kPa。

1.6 质量保证和控制

污水样品置于聚丙烯采样瓶中，实验及分析过程中尽量避免可能影响实验结果的物质或试剂。为保证数据的可靠性，采样过程中设置了现场空白和运输空白。实验中设置了过程空白，所有实验空白均不超过检测限，分析标准偏差均在允许范围（±20%）内。

样品前处理时，每批进行PFAS测定的样品中每6个样品插入一个过程空白，确保前处理过程中不发生污染。采用内标法对样品中的PFAS进行定量，确定PFAS的标准曲线浓度。仪器的检出限和定量限是以仪器的信噪比为基础的。该方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别由样品用量为3∶1和1∶10时确定，如表1所示。

表1 废水中PFAS的方法检出限和定量限

1.7 数据分析

对于测定结果，若数值小于LOD则以0代替，若数值介于LOD和LOQ之间则以LOQ/2代替。采用Excel 2010、SPSS 26.0和2022软件进行数据制图及统计分析。

根据不同处理工艺进出水中各PFAS组分浓度（分别以Cinf和Ceff表示），分析各工艺对各PFAS组分浓度变化的影响，得出去除率（R）公式如下：

结果与讨论

2.1 进水中PFAS浓度及组分特征

两种典型工艺虽然处在同一污水处理厂，但其进出水系统相对独立，改良A2O工艺和改良OD工艺进水中PFAS总浓度（ΣρPFAS）分别为220.99和417.18 ng/L。A2O工艺进水中浓度前4位的PFAS组分为PFBA、PFOS、PFPeA和PFBS，改良OD工艺进水中浓度前4位的PFAS组分为PFPeA、PFBA、PFBS和PFHpA（图2）。

图2 不同工艺进水中PFAS组分占比

直观地看，两种工艺进水中PFAS组分及浓度存在一些差异，但这种差异并不具有统计学意义（P>0.05）。这说明在污水处理厂范围内，废水中PFAS的来源比较统一。两种工艺进水中主要PFAS组分相似，前四位组分中，除PFOS和PFHpA外，其余为PFPeA、PFBA和PFBS（均为短链PFAS）。三种物质中，前两种是PFOA的替代品，而PFBS是PFOS的主要替代品。2023年，我国已将PFOA和PFOS（均为长链PFAS）及其盐类列入《重点新污染物控制名录》。与北京前期相关研究相比，污水中主要PFAS组分发生了变化。例如，潘等[1]对PFAS进行了研究，结果表明，PFAS组分在前四位组分中均有变化。杨文斌等研究发现，PFAS主要为PFOA和PFHpA，而范青等研究发现，PFAS主要为PFBA和PFPeA、PFBS，陈等研究则表明，PFAS主要为PFOA和PFBA。虽然所研究的污水处理厂有所不同，但可以推断，长链PFAS的控制效果已开始显现。

2.2 预处理单元中PFAS浓度及组分特征

改良A2O工艺与改良OD工艺的预处理单元结构类似，主要包括粗、细格栅和曝气沉砂池，主要作用是去除处理过程中的泥沙和悬浮物，浓度及组分如图3所示。

图3 预处理装置中PFAS的成分和浓度

如图3所示，对于改良A2O工艺，进水经过粗格栅处理之后，ΣρPFAS表现出明显的升高趋势，升高幅度最大的组分为PFPeA，这种化合物常见于包装袋、地毯、手套、浸渍品等，因此其浓度的升高可能是由于进水中的漂浮性散装垃圾主要为上述消费品，被粗格栅拦截后不断受到污水的高速冲刷，将PFPeA冲刷出来进入水体或被水体中细小颗粒吸收而进入下一道工序，这一推测也得到了细格栅和曝气沉砂池两个工序之后的数据证实，经过以上两个工序之后，ΣρPFAS逐渐升高，其中，曝气沉砂池出水中的ΣρPFAS明显低于进水口。可以推断，当进水携带过多大颗粒易洗脱的PFAS（如PFPeA）时，当粗筛的冲洗增量无法通过其他环节充分降低时，有可能导致某一工艺对PFAS产生负面的削减效果。在改良OD工艺中，进水经细筛处理后，ΣρPFAS略有下降，与改良A2O工艺中细筛的结果相近。

从总体去除率来看，在细格栅阶段，改良A2O工艺和OD工艺预处理单元对总PFAS的去除率分别为−38.47%和17.26%。总PFAS的去除率提升至44.97%。虽然改良OD工艺曝气沉砂池不具备取样条件，但基于厌氧池出水浓度与改良A2O工艺对应浓度相当，可以推断细格栅和曝气沉砂池对悬浮颗粒的去除和沉降可明显降低ΣρPFAS。另外，曝气过程中PFAS的存在形态可能发生改变，由水相转移到气相，单元粗格栅的洗脱作用有可能会使ΣρPFAS增大，而细格栅和沉砂池通过拦截、过滤、沉降作用可有效去除有机悬浮物或粘附PFAS的颗粒。

2.3 生化处理单元内PFAS浓度及组分特征

生化处理单元多由厌氧池、缺氧池和好氧池、MBR/二沉池组成。由于缺氧池不具备采样条件，针对改良型A2O工艺，分别对厌氧池、好氧池和MBR池进行采样；针对OD工艺，分别对厌氧池、缺氧池、好氧池和二沉池进行采样。两种工艺的生化处理单元各工艺中PFAS的组成及浓度如图4所示。

图4 生化处理单元中PFAS的成分和浓度

如图4所示，在生化处理单元各工序中，两种工艺废水中的ΣρPFAS大致相当，虽然其值在工序间有所波动，但在处理单元末端，ΣρPFAS均低于预处理单元出水。从组成来看，生化单元各工序中PFAS组分基本相同，除改良OD工艺厌氧工序中的PFPeA仍占较大比例外，其余工序中含量前三的PFAS均为PFBA、PFHxA和PFBS。改良OD工艺中的缺氧工序对PFPeA的处理效果良好。经过厌氧、缺氧和好氧工序后，除PFOA、PFDA和PFOS外，改良A2O工艺中其他PFAS浓度不降反升，说明该阶段只对部分长链物质有效。

若以好氧池出水作为二级出水，改进A2O工艺生化处理单元对总PFAS的去除率为−7.55%，改进OD工艺的去除率为10.07%。此结果与陈等的研究结果一致，说明单纯的生物处理对PFAS的去除率并不明显。经过带生物吸附过滤的MBR池后，改进A2O工艺对总PFAS的去除率明显提高（可达16.70%）；但经过二沉池后的改进OD工艺，对PFAS的去除率明显提高，该工艺总PFAS的去除率仅提高了0.19%。本研究中由于PFAS稳定性好，生化处理单元内微生物对其代谢降解影响不大，吸附去除废水中的PFAS更为有效。

2.4 出水中PFAS的赋存特征

改良A2O工艺和改良OD工艺出水中ΣρPFAS分别为86.96、72.49 ng/L，前者主要由PFBA、PFBS和PFHxA组成，后者主要由PFBA、PFHxA和PFOA组成（图5）。

图5 不同工艺废水中PFAS组分占比

对两种工艺进出水进行统计分析可知，改良A2O工艺进出水无差异（P>0.05），而改良OD工艺则相反（P2O工艺更有可能发挥PFAS风险防控作用）。从深度处理的角度看，改良A2O紫外消毒池降低了部分短链PFAS的浓度，而除PFOA以外的长链PFAS浓度有所升高，整体去除效果不明显。王蕾等的研究表明，光氧化过程可能导致废水中的前体物质转化为PFAS，使PFOA和PFOS浓度升高。外加消毒不能有效去除PFAS。上述结果与本研究结果基本一致，即紫外消毒池对PFAS的去除作用不大。虽然没有对改良OD工艺中的碳池进行取样，但对二沉池出水及PFOS的粗略估计为最终出水结果表明碳库明显降低了ΣρPFAS，去除率达44.04%，仅次于厌氧池。碳库一般用于二沉池出水中进一步去除有机物，可能是由于该环节所采用的吸附材料对短链PFAS有较强的吸附能力，大大降低了ΣρPFAS。具体原因还有待进一步研究。

2.5 两种废水处理工艺对PFAS的去除效果

为了明确两种污水处理工艺处理后PFAS的变化情况，对其去除效果进行分析，结果如图6所示。两种典型工艺对不同组分PFAS的去除率不同，但均表现出对全氟磺酸对PFAS的去除率不同，对氟碳化合物有正向去除作用，对部分全氟羧酸有反向作用。

图 62 2 种废水处理工艺对各种 PFAS 去除效果

改进型A2O工艺会导致PFHxA和PFHpA的浓度升高，但对其他短链PFAS尤其是PFPeA和PFBS有较好的去除效果，对所有长链PFAS均表现出正去除效果，其中对PFOS的去除效果最好。改进型OD工艺对除PFHxA以外的短链PFAS都有较好的去除效果，尤其是PFPeA，去除率可达99%，但对长链PFAS的去除效果不明显。在目前普遍禁用长链物质的情况下，改进型OD工艺的这一缺点可以忽略不计。

从两种工艺对总PFAS的去除率来看，改良OD工艺（82.62%）的去除效果优于改良A2O工艺（60.65%）。曝气时间和微生物丰度均可能影响PFAS的去除效果。可见，两种典型污水处理工艺对PFAS处理率的差异，可能是工艺的差异造成的，也可能是同一工艺的运行参数的差异造成的，决定这一点的具体机理还有待进一步深入研究。

综上所述

（1）改良A2O工艺（ΣρPFAS为220.99 ng/L）和改良OD工艺（ΣρPFAS为417.18 ng/L）进水中PFAS主要组分均为FBA、PFOS、PFPeA、PFBS和PFPeA、PFBA、PFBS，该污水处理厂管理范围内的PFAS主要为短链。

（2）改进型A2O工艺中，去除PFAS的主要工序是预处理单元中的细格栅、曝气沉砂池和MBR池，而粗格栅、厌氧池和好氧池会导致总量ΣρPFAS升高，紫外消毒工序对ΣρPFAS的影响几乎可以忽略不计；改进型OD工艺去除总量PFAS的主要工序是厌氧池和炭池，而细格栅、缺氧池和二沉池对PFAS达到了一定的去除效果，而好氧池对PFAS的去除没有贡献。

（3）改良A2O工艺和改良OD工艺对总PFAS的去除率分别为60.65%和82.62%。拦截、过滤、吸附和沉淀是两种工艺有效去除PFAS的重要机制。长链PFAS均表现出积极的去除效果，而改良OD工艺的效果更多地体现在短链PFAS上。在长链PFAS被全面禁用的当下，改良OD工艺对PFAS风险防控具有重要意义。