废旧电池回收利用:对废旧电池进行回收利用的过程
1.锌锰干电池
(1)湿法冶金法
此法是利用Zn、MnO2易溶于酸的原理,电池中的Zn、MnO2与酸发生反应,生成可溶盐进入溶液中,溶液经净化后,电解生成金属锌和电解MnO2或生产其他化工产品、肥料等。湿法冶金又分为焙烧-浸出法和直接浸出法。
焙烧-浸出法是将废旧电池进行焙烧,使其中的氯化铵、氯化亚汞等分别挥发到气相中并分别在冷凝装置中回收,高价金属氧化物被还原为低价氧化物。焙烧产物用酸浸出,然后用电解法从浸出液中回收金属。焙烧过程中发生的主要反应是:
MeO+C→Me+CO↑
A(s)→A(g)↑
浸出过程中主要发生以下反应:
Me+2H+→Me2++H2↑
MeO+2H+→Me2++H2O
电解过程中,阴极的主要反应是:
Me2++2e→Me
直接浸出法是将废旧干电池经过破碎、筛分、清洗后,直接用酸浸出其中的锌、锰等金属成分,滤液经过滤净化后,从中提取金属并生产出化工产品。
反应公式为:
MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2O
MnO2+2HCl→MnCl2+H2O
Mn2O3+6HCl→+Cl2↑+3H2O
MnCl2+NaOH→Mn(OH)2+2NaCl
Mn(OH)2+氧化剂→MnO2↓+2HCl
电池中的Zn以ZnO形式回收,反应式如下:
Zn2++2OH-→ZnO2-→Zn(OH)2(非晶态胶体)→ZnO(晶体)+H2O
(2)常压冶金
该方法是在高温条件下使废旧电池中的金属及其化合物发生氧化、还原、分解、挥发和凝聚的过程。
方法一:将废旧干电池在较低温度下加热,先将汞挥发掉,然后在较高温度下回收锌等重金属。
方法二:先经高温焙烧,使挥发性金属及其氧化物挥发掉,残渣作为冶金中间产品或另行处理。
湿法冶金和常压冶金处理废旧电池技术比较成熟,但二者都存在着流程长、污染源多、投资消耗大、综合效益低的共同缺点。1996年,日本TDK公司对回收工艺进行了大胆改革,将单一金属的回收改为磁性物质的回收。这种做法简化了分离工序,大大降低了成本,从而大大提高了干电池回收的效益。近年来,人们开始尝试研究开发一种新的冶金方法——真空冶金:利用废旧电池各组分在同一温度下蒸气压不同,在真空中通过蒸发、冷凝作用,使它们在不同温度下相互分离,实现综合利用和回收。由于是在真空中进行,大气不参与操作,因此污染减少。虽然目前对真空冶金的研究还很少,还缺乏相应的经济指标,但它显然克服了湿法冶金和常压冶金的一些缺点,必将成为一种非常有前途的方法。
2.镍镉电池
镍镉电池中含有大量的Ni、Cd和Fe,其中Ni是钢铁、电器、有色合金、电镀等的重要原料。Cd是用于电池、颜料和合金的稀有金属,也是有毒的重金属。因此,日本很早就对废旧镍电池的回收利用进行了研究和开发,其工艺也有干法和湿法。干法主要利用镉及其氧化物的高蒸气压,在高温下使镉蒸发并与镍分离。湿法是将废旧电池粉碎,用硫酸浸出,然后用H2S将镉分离。
3.铅酸电池
铅酸电池体积较大,且铅毒性较大,所以是各类电池中回收利用率最早的,技术也比较完善并在不断发展。
在废铅酸蓄电池回收利用技术中,污泥的处理是关键。废铅酸蓄电池污泥物相主要为PbSO4、PbO2、PbO、Pb等,其中PbO2为主要成分,其在正极填料及混合填料中的重量含量分别为41%~46%和24%~28%。因此PbO2的还原效果对整个回收利用技术有重要的影响。其还原工艺有火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金是将污泥中的PbO2和PbSO4、PbO等其他成分在冶金炉中还原为Pb,但由于产生SO2及高温铅尘等二次污染物,能耗高,利用率低,将逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂,将PbO2还原为低价铅化合物。尝试过的还原剂有很多种,其中在硫酸溶液中用FeSO4还原PbO2的方法是比较理想的,有工业应用价值。
FeSO4在硫酸溶液中还原PbO2,还原过程可用下式表示:
PbO2 (固体) + (液体) + (液体) → PbSO4 (固体) + Fe2(SO4)3 (液体) + 2H2O
该方法还原过程稳定、快速,能彻底转化污泥中的金属铅,且有利于PbO2的还原:
Pb (固体) + Fe2(SO4)3 (液体) → PbSO4 (固体) + (液体)
Pb (固体) + PbO (固体) + (液体) → (固体) + 2H2O
利用钢铁酸洗废水可制备还原剂,以废治废。近年来随着手持电话和电子设备的发展,镍氢电池和新型锂离子电池得到了广泛的应用。在日本,镍氢电池的产量在1992年就已达1800万只,1993年已达7000万只,到2000年已占到近50%的市场份额。可以预见在不久的将来将会产生大量的废镍氢电池。这些废镍氢电池的正负极材料中含有许多有用的金属,如镍、钴、稀土等,因此回收利用镍氢电池是非常有利的,相关的回收技术也正在积极开发中。
随着科学技术特别是信息技术的发展,世界对电池的需求量只增不减,电池污染和自然能源消耗也大幅度增加。虽然各种回收利用技术日臻完善,但只是治标不治本。因此,科学家提出发展有利于环境保护和可持续发展的新型绿色环保电池。新型绿色环保电池是指近年来已经投入使用或正在开发的一类高性能、无污染的电池。目前大量生产的镍氢电池、锂离子电池、无汞碱性锌锰一次电池和充电电池均属于此类;正在开发的聚合物锂或锂离子电池、燃料电池、电化学储能超级电容器等也可纳入此类。
从普莱德发明第一只铅酸电池以来,化学电池已经有140年的历史了,它的家族日益壮大。但是电池大量生产带来的资源消耗和废旧电池带来的环境污染也是有目共睹的。早在1992年,在巴西召开的世界环境与发展大会上通过的《21世纪议程》就明确提出了可持续发展的原则。与地球和谐相处,走环保可持续发展的道路,是产业发展的大势所趋。加强废旧电池的环境管理:出台相应的法律政策不断完善和发展废旧电池回收技术,扩大回收范围,即使没有能力处理,也要有相应的措施,如填埋处理等。回收技术应向降低成本、尽量避免二次污染的方向发展。同时走发展新型绿色环保电池的道路:发展高能量、无污染的绿色电池,在制造之初就把环境污染和资源消耗控制到最低限度。这样,生产和回收就形成了一个良性循环,真正做到了利于民,害人于自然。