15-5PH不锈钢大型锻件冶炼脱氧工艺研究
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15-5PH（）钢属于马氏体沉淀硬化不锈钢，主要用于要求在耐腐蚀环境下具有高温、高强度、良好的横纵向韧性和疲劳性能的飞机、舰船、火箭和压裂车等，是重型装备的关键零部件。我国于20世纪80、90年代开始批量生产，随着经济的不断发展，逐渐开始用于民用。15-5PH不锈钢不仅对钢中氧含量要求较高（ω（T[O]）≤30×10-6），对夹杂物也有严格的要求（Ds夹杂物直径小于27μm），因此，对15-5PH不锈钢的脱氧工艺进行研究十分必要。
VOD是冶炼低碳、超低碳不锈钢必不可少的精炼炉，主要对钢水进行真空氧气脱碳，达到“脱碳保铬”的目的。但经过VOD精炼工艺后，钢水一般处于“过氧化”状态，因此一般采用硅或铝脱氧剂对钢水进行脱氧，降低真空脱碳时生成的Cr2O3，然后在LF炉中进一步精炼，达到去除夹杂物、提高钢液洁净度的目的。国内外研究者对不锈钢脱氧工艺的研究已为人所熟知，但对15-5PH不锈钢脱氧工艺的研究尚属空白。为满足15-5PH不锈钢产品对氧含量的要求，本文以50t EBT（合金熔炼炉）-VOD-LF-VC（真空浇注）实际生产工艺为基础，重点研究了VOD精炼后钢水中铝含量、炉渣成分、温度对钢水中氧含量的影响，并研究了满足脱氧工艺的最佳炉渣成分，最后与实际生产氧含量进行了对比找出其相关性，该研究对于优化15-PH不锈钢实际冶炼脱氧工艺具有指导意义。
研究原理与方法
15-5PH不锈钢的典型化学成分如表1所示。
由于15-5PH不锈钢对钢液中总氧含量要求较高(ω(T[O])≤30×10-6)，本文对比了Al、Si合金对Fe-14.5%Cr-5.2%Ni-3%Cu-Mn-Si-Al-O 15-5PH不锈钢熔体的脱氧效果如图2所示，这里不考虑钼、铌、硫、磷组分的影响，其化学式为：
Al、Si单独脱氧的化学反应方程式为：
VOD精炼结束时，炉渣很少，此时炉渣对脱氧反应的影响可以忽略不计；VOD精炼结束后，需加入石灰、萤石重新造渣，供LF炉精炼，此时必须考虑炉渣对脱氧反应的影响。平衡反应有两种：
式中：Ki为反应方程的平衡常数；hi为钢水中该组分的亨利活度，以1%稀溶液为标准状态；ai为渣组份i的拉乌尔活度，以理想纯液相为标准状态；T为绝对温度，K。
钢水成分的活性可利用Wager模型计算，其公式如下：
钢水中各组分活度系数fi按下式计算：
在哪里：
组分i的一级和二级相互作用系数如表2所示。联合公式（2）～（7），可得到渣界面平衡时钢液氧含量的计算方法：
式中：aMO为根据拉乌尔定律，标准状态下脱氧产物的活度；M为脱氧元素；fM为脱氧元素的活度系数；KM为脱氧反应方程的平衡常数。
在15-5PH不锈钢实际生产中，一般采用CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2-Cr2O3六价渣系，在此基础上设计不同碱度、Al2O3含量的渣系成分，二元渣系碱度为R1~4，渣中Al2O3的质量分数为5%~26%，渣中Cr2O3的质量分数为0~5%，在不考虑其含量变化的情况下，MgO和CaF2的质量分数均为5%。
钢水成分按表1中15-5PH不锈钢范围设定，不考虑Nb、S、P的影响。本文采用Fact-Sage 8.0热力学软件模块，选取数据库，计算各组分渣的活度，根据公式可得到不同碱度、温度、合金含量条件下渣钢平衡时钢水中的氧含量。
研究结果
2.1脱氧元素对钢水氧含量的影响
实际生产中，在VOD工艺完成后，向钢包中加入铝块或硅铁脱氧合金进行脱氧处理。钢水表面的炉渣量很少，因此一般不考虑炉渣对钢水氧含量的影响。钢水中的氧含量主要由钢水中Al、Si脱氧元素的含量决定。为研究脱氧元素对钢水中氧含量的影响，利用热力学模型及软件计算了不同脱氧元素下1873K钢水中的氧含量，钢水中铝、硅、氧的平衡关系如图1所示。
单独采用Si脱氧工艺时，化学反应方程式为（3），钢水中Si-O平衡关系如图1（a）所示，从图中可以清楚的看到，钢水中溶解氧质量分数最低，15-5PH不锈钢全氧含量约为100×10-6，无法满足15-5PH不锈钢全氧含量要求（ω（T[O]）≤30×
10-6）。铝硅复合脱氧的化学反应式为（1）。钢水中Al、Si含量与溶解氧含量的关系如图1（b）所示，从图中可以看出，采用Al脱氧时，钢液中溶解氧的最低质量分数接近10×10-6；但采用Al-Si复合脱氧时，从图1（b）可以看出，当ω（[Als]）≤0.16%时，钢液中铝含量相同时，硅铝复合脱氧工艺达到平衡时，钢液中的氧含量会更低。这表明硅铝复合脱氧工艺的效果要好于单纯的铝脱氧工艺。钢液中氧含量比铝脱氧略低，主要是因为脱氧产物为mSiO2·，从而降低了钢液中的溶解氧含量；从图1(b)还可以看出，当ω([Als])>0.16%时，钢水中溶解氧含量由公式(2)确定，此时钢水中脱氧产物为Al2O3。硅铝复合脱氧过程的平衡溶解氧含量高于铝脱氧过程，这是因为钢水中的Al还原了SiO2，钢水中的硅开始失去脱氧能力；当钢水中ω([Als])≥0.25%时，钢水中开始增氧。综合考虑各方面因素，为保证15-5PH不锈钢冶炼充分的需氧量，且钢水中ω([Si])=0.4%，则钢水中ω([Als])应控制在0.01%~0.25%。
2.2 炉渣成分对钢水溶解氧含量的影响
实际生产中，采用VOD冶炼15-5PH不锈钢时，在真空脱碳后加入铝块和硅铁除去钢水中过量的氧，加入新石灰和萤石重新造渣，用于LF炉精炼。钢水成分和温度调整到要求后即可浇钢。为研究炉渣的氧化性及炉渣化学成分对钢水中氧含量的影响，利用热力学模型及热力学软件，对不同的炉渣成分及1873K时的氧含量进行了计算。炉渣成分不同，钢水中氧含量也不同。炉渣的氧化性主要由炉渣中的Cr2O3含量决定，而炉渣中的Cr2O3含量主要由钢水中的Si含量决定。图2给出了钢水中Si含量随渣中Cr2O3含量的变化情况，由图2可以看出，钢水中Si随渣中Cr2O3含量的增加而降低，为保证钢水中ω([Si])=0.4%范围内，渣中Cr2O3的质量分数应小于0.3%。考虑到实际生产中渣中Cr2O3的质量分数很难控制在0.3%以下，因此渣中Cr2O3的质量分数最佳值不大于0.5%。
为保证钢水中ω(T[O])为10-6，应尽可能提高钢水中Al含量，但钢水中Al含量过高，会降低炉渣中的SiO2，造成炉渣碱度过高，影响炉渣的流动性。图3为钢水中Al含量与炉渣中SiO2含量关系图，从图中可以看出，随着钢水中Al含量的增加，炉渣中SiO2含量降低，但实际生产过程中中炉渣中SiO2的质量分数一般不低于20%，此时与钢水处于平衡状态的ω([Als])=0.012%。
结合图1并结合实际生产控制，可以得出钢水中最佳ω([Als])为0.015%。
图4给出了不同铝含量时，炉渣中氧化铝含量对钢水中氧含量的影响，从图4可以看出，钢水中氧含量与炉渣中Al2O3含量呈正相关，这是因为提高炉渣中Al2O3的含量，会使Al2O3的活性提高，从而提高钢水中氧含量。当钢水中ω（[Al]）=0.01%，炉渣中ω（（））=20%时，钢水中氧含量为10×10-6；当钢水中ω（[Al]）=0.02%，炉渣中ω（（Al2O3））=25%时，钢水中氧含量为7×10-6。生产时，应根据钢水中ω([Al])确定渣中ω((Al2O3))。
图5给出了不同铝含量的炉渣碱度对1873K钢水中氧含量的影响。从图5可以看出，随着炉渣碱度的提高，钢水中氧含量呈现明显的下降趋势。这说明提高炉渣碱度有利于钢水的脱氧反应。当炉渣碱度大于2.5，钢水中ω([Al])为0.01%时，钢水平衡氧质量分数可降至10×10- 6以下。
表明，实际生产中，为满足15-5PH冶炼氧含量要求，需保证炉渣碱度在2.5以上。
2.3冶炼温度对钢水溶解氧含量的影响
在实际生产中，冶炼温度也是一个极其重要的冶炼参数。为了研究温度对15-5PH不锈钢液中平衡氧含量的影响，计算了温度为1923、1873、1823、1773K时钢液的氧含量，其含量与炉渣碱度的关系如图6所示。从图6可以看出，随着冶炼温度的降低，在同样的碱度条件下，钢水中的平衡氧含量呈降低趋势。当温度超过1823K后，钢水中的氧含量会明显增加，并且随着温度的升高这种增加趋势越来越明显。因此，控制炼钢过程中的温度对于控制钢水中的氧含量是非常有意义的。在实际冶炼过程中，从脱氧工艺的角度考虑，温度应控制在1873K以下。
炉渣成分既要考虑钢-渣界面反应的最佳热力学条件，又要保证炉渣的流动性，利用Fact-Sage8.0计算得到CaO-SiO2-Al2O3-5%MgO-5%CaF2-0.5%Cr2O3原渣系1873K等温液相区图如图7所示。从图7可以看出，当ω((Al2O3))3时，炉渣开始有固相析出，对炉渣的均匀性和夹杂物的吸附有重要影响，对炉渣的均匀性和夹杂物的吸附十分不利。从炼钢角度，炉渣的化学成分一般控制在液相范围内，因此优化炉渣成分的R为2.5~3.0，ω((Al2O3))≥15%。综上所述，15-5PH不锈钢脱氧过程的最佳渣液成分为：R为2.5~3.0、ω((Al2O3))=20%、ω((Cr2O3))=0.5%、ω((MgO))=5%、ω((CaF2))=5%。
实际生产中的应用
为了验证15-5PH不锈钢脱氧热力学的可靠性，优化后的渣组成为：R为2.5~3.0，ω((Al2O3))=20%，ω((Cr2O3))=0.5%，ω((MgO))=5%，ω((CaF2))=5%，钢水中铝的质量分数由原来的0.008%提高到0.015%，优化前后钢水中氧含量如图8所示。可以明显看出，优化前钢水中氧质量分数在（80~110）×10-6范围内，不能满足15-5PH不锈钢冶炼的工艺要求；优化后，钢水中氧质量分数基本控制在（10~35）×10-6之间。
渣碱度与钢水氧含量呈负相关关系，试验结果与热力学计算基本一致。从图8还可以看出实际生产中的氧含量与理论计算的钢水氧含量存在明显差距。钢水中夹杂物的数量是造成实际生产钢水氧含量与理论计算氧含量差异的主要原因；其次，实际生产过程中渣钢之间很难达到完全的理论平衡，导致实际生产中溶解氧含量差异加大。
综上所述
（1）热力学计算表明，同时添加硅铁和铝块的硅铝复合脱氧工艺是15-5PH不锈钢冶炼的最佳脱氧工艺，钢水中ω（[Als]）应控制在0.015%左右。
（2）15-5PH不锈钢钢水中氧含量随炉渣碱度的提高而降低，但钢水中氧含量也随炉渣碱度的提高而降低，当R>2.5时，平衡氧的质量分数已降到10×10-6以下。因此，实际生产中，应保持炉渣R在2.5以上。为满足15-5PH不锈钢冶炼对氧含量的要求，钢水中Al含量应保持在10×10-6以下。Al分数应控制在0.01%左右。
（3）综合考虑炉渣物理性质及炉渣界面平衡反应，得到15-5PH不锈钢脱氧工艺最佳炉渣成分为：R为2.5～3.0，ω（（Cr2O3））=0.5%，ω（（Al2O3） ） = 20%，ω（（MgO））= 5%，ω（（CaF2））=5%。
（4）通过现场测试及工艺优化前后对比发现，工艺优化前钢水氧含量不能满足15-5PH不锈钢的冶炼要求。工艺优化后，钢水氧含量明显降低，满足冶炼要求。现场测试结果与理论计算趋势基本一致。