有机酸络合铁离子促进类芬顿体系处理有机废水的研究

【摘要】氧化法是经典的高级氧化技术(AOPs)之一，即Fe~(2+)催化分解产生羟基自由基(·OH)。·OH具有极高的氧化性，可以非选择性地氧化降解传统生物、物理和化学方法难以降解的有机污染物。虽然该反应条件温和、设备简单、操作方便，但其有效pH范围较窄；易发生歧化，导致利用率低、储运不便；产生的Fe~(3+)易沉淀，增加处理成本。为了解决以上问题，近年来逐渐兴起均相法，加入络合剂(酒石酸、原儿茶酸、没食子酸)可显著拓宽反应有效pH范围，促进Fe~(3+)/Fe~(2+)循环，减少铁泥的生成。过硫酸盐(PDS)和过氧化钙(CaO_2)可作为有效的替代稳定氧化剂。PDS是硫酸根自由基(SO_4.~-)的来源,而CaO_2可以缓慢释放,因此均相氧化法有很好的应用前景。基于此,本文具体研究内容如下:(1)以CaO_2为固体源,酒石酸(TA)为螯合剂,构建了CaO_2/Fe~(2+)/TA体系。通过探究各参数对有机污染物降解效率的影响,优化了体系的反应条件:CaO_2/Fe~(2+)/TA最佳投加量比为1/0.5/1 mmol·L~(-1),最佳pH范围为3~9。

CaO_2/Fe~（2+）/TA体系在300s内对亚甲蓝（MB）的脱色率达到94.82%、矿化率达到30%；在600s内对磺胺甲恶唑（SMX）的去除率达到99.61%、矿化率达到17%。自由基掩蔽实验和电子顺磁共振检测（EPR）证实了3种活性氧的存在：·OH、超氧阴离子（O_2~（·-））和单线态氧（~1O_2）。采用高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）对MB和SMX的降解产物进行检测分析，并分析了SMX降解中间体的生物毒性。最后，评价了水中常见阴离子（SO_4~（2-）、Cl~-、NO_3~-、HCO_3~-）对系统性能的影响。 (2)引入原儿茶酸(PCA)作为螯合剂,PDS作为氧化剂,构建PDS/Fe~(2+)/PCA体系。PCA可以与Fe~(3+)形成络合物,阻止Fe~(3+)的沉淀,实现Fe~(3+)/Fe~(2+)的高效循环。通过研究各反应参数对体系性能的影响,获得了最佳反应条件:[PDS]_0=1 mmol·L~(-1),[Fe~(2+)]_0=30μmol·L~(-1),[PCA]_0=30μmol·L~(-1),最佳初始pH为3~7。PDS/Fe~(2+)/PCA体系能有效降解甲基橙(MO)、MB、罗丹明B(Rh B)、四环素(THC)、甲硝唑(MTZ)等模拟有机废水。

自由基掩蔽实验和EPR证明了3种活性氧物种的存在：SO_4.~-、·OH和~1O_2。评价了水中常见阴离子（Cl~-、NO_3~-、HCO_3~-）对体系性能的影响。（3）以没食子酸（GA）为螯合剂，PDS为氧化剂，构建PDS/Fe~（2+）/GA体系，研究该体系对MTZ的降解效果，探究GA和Fe~（2+）的最佳投加量。当GA与Fe~（2+）的摩尔比为1∶1时，MTZ降解率为83%，呈现快速、慢速降解两个阶段，确定了初期快速降解阶段主要受PDS与Fe~（2+）反应控制，而慢速降解阶段主要受再生Fe~（2+）的控制。自由基掩蔽实验及EPR证实了SO_4~-、·OH和~1O_2三种活性氧物种的存在;采用HPLC-MS法检测MTZ降解产物,探究MTZ降解途径,分析MTZ降解中间体的生物毒性;最后评价了水中常见阴离子(SO_4~(2-)、Cl~-、NO_3~-)及腐殖酸(HA)对系统性能的影响。