1. 简介
1 简介
医药行业是经济持续快速增长的行业之一，随着人民生活水平的提高和医疗保健需求的不断增长，一直保持着较快的发展速度。1978年至2009年，医药工业产值年均增长16%以上。目前，我国有制药企业4000多家，可生产化学原料药近1500种，化学制剂34种剂型，4000多个品种，总产量约8×105t，出口比重超过50%。2009年，医药工业总产值突破1万亿元，使我国成为世界上最大的化学原料药生产国和出口国[1]。
辽河流域是我国著名的老工业基地，传统工业产业已有近60年的历史，辽河流域形成了以化工、石化、制药、冶金、印染等行业为中心的产业集群，其中制药业是国家环保规划重点发展的12个重污染行业之一。根据2009年污染源普查数据分析，流域废水排放量最大的20家企业占总排放量的43.9%，其中制药业1家，占流域废水排放量的0.8%。流域化学需氧量（COD）排放量最大的20家工业企业中，制药业2家，占全省COD排放量的2.6%。在化学需氧量排放重点监控区域沈抚区域，制药业排放量占沈阳区域的23.4%，占抚顺区域的19.6%，是导致辽河流域河流污染严重（大部分支流水质为Ⅴ类）的重要污染源之一[2]。
中国环境保护部根据制药行业的污染特点，将制药企业分为发酵类、化学合成类、混合试剂类、生物工程类、提取类、中药类六类。化学合成是利用有机或无机原料，通过化学反应制备药物或中间体的过程，包括纯化学合成和半合成药物（利用生物制药方法生产的中间体为原料生产药物）[3]。化学合成技术的特点是原料品种多、生产工序多、原料种类和数量多、原料利用率低、设备污水排放形式多样，产生的污染物数量大、成分复杂、危害严重。另外，废水和废弃物的成分极其复杂，废水成分多达几十种或几百种，毒物浓度和pH值变化很大。加之化学合成药物品种多、更新快，导致化学合成废水差异性很大，处理难度大[4,5]。
化学合成制药工艺产生的废水包括工艺废水，如失去效能的溶剂、滤液、浓缩液等；设备及地面冲洗废水，其中含有未反应的原料、溶剂和化合物等。化学合成制药废水的特点有：浓度高，废水中残留的反应物、产物、熔剂、催化剂等有机物浓度高，COD浓度可高达数十万毫克/升；含盐量高，无机盐往往是合成反应的副产物，残留在母液中；pH值变化大，导致排出的水呈酸性或碱性；废水中成分单一，营养源不足，微生物难以培养；有些原料或产品具有生物毒性或难生物降解，如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃熔剂等[6]。这些特点在沈抚地区某大型制药公司排放的废水中得到了充分的体现（见表1）。该公司产品以合成医药为主，产生的高浓度、难降解废水主要有小檗碱母液、小檗碱含铜废水、金刚烷废水、磷霉素钠废水等，这些废水处理成本高，处理难度大，对生化处理单元处理能力影响大，废水无法资源化利用，亟待解决上述难处理废水问题。
《表1》
表1 小檗含铜废水原水水质
表 1 水
毫克/升
注：TN为总氮，BOD为生化需氧量
目前，国内化学合成原料药生产企业废水处理普遍采用生化处理工艺，包括“厌氧+好氧”、“水解酸化+好氧”等工艺。厌氧处理多采用上流式厌氧污泥床（UASB）、上流式厌氧污泥床滤池（UASB+AF）、厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）等。好氧生物处理多采用序批式活性污泥法及其变型工艺、生物接触氧化法等。序批式活性污泥法及其变型工艺又包括序批式活性污泥法（SBR）、循环式活性污泥法（CASS）、交替式生物处理池（）等工艺。但制药废水有机物含量高，成分复杂多变，含有较多杂环类及难降解物质。制药过程中会产生一些具有生物毒性的中间体，在提取或清洗过程中进入制药废水，导致采用传统生化方法处理制药废水效果不佳。制药反应的化学合成、纯化阶段使用大量无机盐，导致外排生产废水中盐浓度较高，抑制了废水处理的生物活性，影响废水的生化处理效果[7~9]。
2008年8月1日起，新的《医药工业水污染物排放标准》[10]开始实施，对直接向环境水体排污的制药企业提出了更加严格的排放要求。对于原料药生产企业来说，仅靠传统的生化处理很难实现达标排放（传统生化处理，废水中COD浓度在300mg/L左右）。因此，化学合成制药废水的处理应以传统生化处理工艺为基础，加强预处理。
“十一五”期间，依托国家重大水利工程，为解决难降解化学合成制药废水处理出水难以达标的问题，研究遵循“污染控制与资源利用相结合”的理念，通过“小试研究→中试扩大→关键技术凝练→集成工艺应用”的工作思路，开展了多项技术的研发与应用[11]。本文针对高浓度小檗含铜废水的特点，开展了铁碳微电解及离子交换吸附预处理研究，使其满足后续生化处理的条件，为该类废水的强化预处理提供理论基础和数据支持。
《2 小檗含铜废水污染节点、废水成分及处理工艺对比》
2. 黄连素含铜废水污染节点、废水成分及处理工艺对比
《2.1含黄连素铜废水污染节点分析》
2.1 小檗含铜废水污染节点分析
小檗碱生产过程中的除铜反应会产生含铜废水，日产生废水量为30 t。化学合成生产小檗碱的环化反应和除铜反应如图1所示[12]。除铜反应是盐酸缩合物与乙二醛和无水氯化铜反应生成小檗碱铜盐，小檗碱铜盐在盐酸存在下与双氧水反应除铜生成小檗碱粗品，再经精制得到小檗碱成品的过程[12, 13]。小檗碱铜盐的生成和除铜得到小檗碱粗品在一个工艺单元内完成。该工艺中，CuCl2作为催化剂，促使胡椒醛环化得到小檗碱铜盐，然后再除去铜离子。产生的废水为反应废液与小檗碱粗品洗液的混合物，其成分包括小檗碱、铜离子和反应中间体。
图 1
图1 小檗碱环化反应及脱铜反应示意图
图1 和
《2.2含黄连素铜废水废水成分分析》
2.2 含铜小檗废水废水成分分析
东北某药厂小檗碱含铜废水来源于合成小檗碱粗品除铜反应工序，日产生废水30吨，废水呈绿褐色，有强烈刺激性气味，水质指标见表1。由表1可知，小檗碱含铜废水为强酸性废水，水质波动较大，有机物含量高且仍具有较高的抗生素药效，几乎无可生化性，废水中重金属及盐含量较高，不宜采用生物处理，必须考虑采用物理、化学预处理。
《2.3 含铜小檗碱废水处理工艺对比》
2.3 小檗碱含铜废水处理工艺比较
黄连素含铜废水是典型的化学合成制药废水，无论是直接排入水体还是进入药厂污水处理站，都会对相应的生态系统造成很大的破坏，必须进行处理。药厂在黄连素生产车间建设了黄连素含铜废水预处理设施，采用的工艺为铁碳微电解。处理后水铜离子浓度约为/L，处理效率接近50.0%。处理后的出水对药厂综合污水生物处理装置还是造成一定的麻烦，药厂急需解决这一问题。
针对黄连素含铜废水的特点，作者开展了铁碳微电解[14]与离子交换[15]、电化学除铜[16]、活性炭吸附[17]等小规模试验，综合考虑处理效果、处理规模、成本等因素，作者选定了铁碳微电解与离子交换组合工艺。在工程应用中，传统的铁碳微电解容易发生结块、沟流现象，影响其处理效果。研究一方面在混合搅拌方式、铁碳材料的材质性能等方面进行改进，另一方面选定了新型铁碳材料用于后续的离子交换柱，保证处理后的废水能够进入生化池进行处理。
《3 小檗碱含铜废水小规模实验研究》
3 小檗碱含铜废水小规模实验研究
铁碳微电解与离子交换组合工艺处理含铜废水中试装置如图2所示，处理规模为1.0 L/h，主要由铁碳微电解反应器、离子交换反应柱及其水箱、泵、调节槽、电动搅拌器、微孔过滤器等辅助设备组成。铁碳微电解反应器材质为有机玻璃，反应器有效容积为1.0 L。离子交换反应柱材质为有机玻璃，规格为D×H=4 cm×40 cm (D为反应柱直径，H为反应柱高度)，柱内装填新型铁碳材料 (装填高度为32.0 cm，有效装填容积约0.4 L，装填率为1.75 kg/L)。反应塔底部设有微孔过滤器、进水口、曝气口，顶部设有出水口，试验采用底部进水、顶部出水方式，连续操作。
图 2
图2 小檗碱含铜废水中试装置示意图
实验室规模图2 -
铁碳微电解技术集活性炭吸附[17, 18]、铁/碳微电解[19]、铁氧化还原[20]、混凝沉淀[21]等功能于一体。废水经铁碳微电解技术预处理后，具有生物毒性的小檗碱结构被破坏，通过活性炭吸附和絮凝沉淀去除大量COD，提高了废水的可生化性，减少了其对后续生化处理单元的影响。铁碳微电解处理效果如图3所示，铁碳微电解对小檗碱和铜离子均有显著去除效果，反应90 min后铜离子出水浓度可达100 mg/L以下，去除率在99.0%以上；出水小檗碱浓度为700mg/L左右，去除率在60%以上。
图 3
图3 铁碳微电解去除废水中铜离子及小檗碱的效果
图3 Cu2+与Fe-C
离子交换柱中的铁碳填料又叫内电解/微电解填料，利用废水中填充的微电解材料产生的1.2V电位差，在不通电的情况下电解废水，达到降解有机污染物的目的。设备内会形成无数的微电池系统，在其作用空间形成电场。处理过程中产生的新生态[H+]、Fe2+等可与废水中的许多成分发生氧化还原反应，使有色废水中带色物质的发色团或助色团遭到破坏，甚至发生断链，从而达到降解脱色的效果。
离子交换柱采用新型铁碳复合材料为介质，采用连续动态测试的方法，对含铜小檗碱制药废水处理效果良好，出水中小檗碱和Cu2+浓度分别低于1.0mg/L和0.5mg/L（见图4）。当出水中Cu2+浓度开始超过0.5mg/L时，采用质量浓度为0.5g/L的NaOH溶液作为再生剂对铁碳材料进行再生，使用NaOH作为再生剂可以中和材料中吸附的H+，破坏炭吸附饱和时的平衡体系，在碱性条件下，Fe2+和Cu2+会在铁碳材料表面生成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Cu(OH)2不溶性薄膜，其对材料表面的附着力低于金属氧化物和铜单膜。因此在曝气条件下，物料之间相互碰撞、摩擦，使Fe(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2及表面物质脱落，经水冲洗后，物料表面污染物大部分被去除，物料性能基本恢复。
《4 小檗碱含铜废水中试研究》
4 小檗碱含铜废水中试研究
在小规模研究的基础上，建立了铁碳微电解中试系统。该系统由储水槽、铁碳微电解槽、中间调节槽、离子交换柱、加药系统、自动控制系统组成。系统设计处理水量为2.0m3/批次，系统设计水力停留时间为3.0h，采用间歇运行方式。图5为中试装置示意图。
图 4
图4 离子交换柱对废水的处理效果
图4 Cu2+与离子
注：a、b、c均指再生点
图 5
图5 小檗碱含铜废水中试装置示意图
图5 中试规模
废水通过提升泵进入铁碳微电解槽，反应槽设计有效容积为2.0m3，反应槽间歇运行，根据液位变化设置进出水自动控制系统。搅拌方式有机械搅拌、曝气两种，机械搅拌为变速控制，曝气采用鼓风系统。铁碳微电解槽内设置铁碳填料层，铁碳填料床采用分层结构，共分为10层，每层又分为若干个网格，填料床的分层结构及各层的格式设计结构，既可以防止填料床因耗铁而塌陷、板结，又可以防止出现串流、短流现象。铸铁屑、活性炭的粒径约为5.0mm，各加入300kg，填料铸铁屑与活性炭的质量比为1:1。
离子交换柱有效容积为2.0m3，进水口采用流量计控制，离子交换柱内填充2吨科本隆铁碳填料，填料将铁粉和碳粉结合成统一的颗粒，并形成多孔结构，增强微电解反应效果，多孔结构可以扩大反应面积，多孔吸附可以吸附水中的污染物。
铁碳微电解池与离子交换柱组合工艺在中试反应中的处理效果如图6、图7所示。进水Cu2+浓度为12000～/L，进水COD浓度为60000～/L。含铜黄连废水经过铁碳微电解池后，随着水力停留时间（HRT）的增加，出水中Cu2+浓度逐渐降低。反应器运行初期，铁碳微电解池对于废水中Cu2+的去除效率达到60.0%以上，运行期间Cu2+平均去除率为51.1%。废水中CODCr平均去除率约为30.0%，这大部分是活性炭吸附和微电解联合作用的结果。
图 6
图6 铁碳微电解池对废水中Cu2+和CODCr的去除效果
图6 Fe-C条件下Cu2+与CODCr的关系
图 7
图7 离子交换柱对废水中Cu2+和CODCr的去除效果
图7 Cu2+和CODCr离子
前期铁碳微电解池废水处理效果良好，离子交换柱处理压力亦较小，出水相对较好。随着铁碳微电解池废水处理效果变差，离子交换柱处理压力升高，废水中Cu2+的去除率下降。运行过程中离子交换柱对废水中Cu2+的平均去除率为61.2%，对废水中CODCr的平均去除率为18.6%。随着进水批次数的增加，出水中Cu2+浓度逐渐升高，去除率降低，说明铁碳电解池中的铁屑已被大量氧化，置换Cu2+的能力下降。整个系统废水中Cu2+的平均去除率为79.0%。
在小檗碱生产过程中，CuCl2是一种不可缺少的高消耗原料，产生的废水中含有高浓度的Cu2+，对其进行处理并回收铜的经济效益十分明显。按照图8工艺路线图，废水经微电解后过滤，滤液与生活污水混合进入后续生化处理工序；滤渣经焚烧、净化、酸化处理后得到CuCl2成品；同时CuCl2成品可作为小檗碱药品生产过程中的催化剂原料，实现铜的循环利用。此工艺可实现从吨水中回收12~13kg(以Cu计)的铜。废水中的Cu2经过处理回收后，避免了金属铜的无效消耗，不仅降低了成本，还减少了对环境的污染，取得了良好的经济效益和社会效益。
图 8
图8 小檗含铜废水处理及铜回收工艺流程
图8 和
5 结论
5 结论
1）含铜黄连废水为强酸性、难降解、重金属含量高的有机废水，是威胁辽河流域及污水处理厂水生态安全的污染源，经工艺比选，采用铁碳微电解-离子交换组合工艺对其进行处理。
2）当进水Cu2+浓度为12000～/L、CODCr浓度为60000～/L时，中试系统对Cu2+和CODCr的去除率均在99.0%以上；中试系统对废水中Cu2+的平均去除率为79.0%，对CODCr的平均去除率为44.0%。
3）Cu经铁碳微电解与离子交换组合工艺处理后进入回收工序，可实现吨水回收铜12-13公斤。
4）对于该高浓度黄连素含铜废水，在进入废水处理工艺之前考虑回收铜离子，将减少后续废水处理组合工艺的压力。