固态电池系列(二):氧化物电解质+工艺!
全固态电池:全固态电池相较于液态电池,省去了原有的电解质,以聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质,以薄膜形式将正负极隔开,从而取代了隔膜的作用。性能天花板较低,氧化物目前进展较快,硫化物未来潜力最大,负极由石墨体系升级为预锂化的硅基负极/锂金属负极,正极由高镍升级为超高镍/锂镍锰氧化物/富锂锰基等,封装方式采用叠片+软包,能量密度可达500Wh/kg。
电解质:氧化物目前进展最快,硫化物发展潜力最大
固体电解质是实现高安全性、能量密度、循环寿命性能的关键,根据电解质类型有氧化物、硫化物、聚合物三种路线。聚合物体系在欧洲最早实现商业化,其优点是加工容易、与生产工艺兼容、界面兼容性好、力学性能好,但其缺点是室温下离子电导率低、电化学窗口稍窄、热稳定性和能量密度提升有限,制约了其大规模应用;氧化物综合性能最好,优点是电化学窗口宽、热稳定性好、力学强度高,缺点是加工困难、界面兼容性差、电导率一般。
总体来看,氧化物体系制备难度适中,不少新入局者和国内公司都选择了此路线,预计其将率先通过与聚合物结合的方式在半固态电池中实现规模化安装;硫化物发展潜力最大,其优点是导电性高,强度与加工性能兼具,界面兼容性好,但缺点是与正极材料兼容性差,对锂金属稳定性差,对氧气和水分敏感,存在潜在的污染问题,生产工艺要求高,硫化物目前尚处于研发阶段,但后续发展潜力最大,技术突破后,未来或将成为主流路线。
氧化物:兼具导电性和稳定性,目前发展较快
氧化物兼具导电性和稳定性,量产难度中等,目前其发展进度相对较快。氧化物电解质是含有锂、氧以及其他组分(磷/钛/铝/镧/锗/锌/锆)的化合物,可分为结晶型和非结晶型两种,非结晶型主要为LiPON型,结晶型又可分为钙钛矿型(LLTO)、反钙钛矿型、锂离子电池型(LLZO)、锂离子电池型(LATP),总体来说,氧化物热稳定性好,电化学窗口宽,机械强度高,其缺点是导电性一般,脆性大,加工困难,界面接触性差。在量产方面,氧化物体系的制备难度中等,不少新人和国内企业选择了这条路线,有望采用聚合物复合材料的方式,率先量产半固态电池。
氧化物:LATP成本优势最好,LLZO性能优势最好
薄膜产品:通过降低电解质厚度,弥补离子电导率问题。但目前只有非晶态的LiPON可以通过真空蒸镀制成薄膜,虽然离子电导率较差,但相对较薄(≤2μm),表面电阻可控,因此倍率性能和循环性能优异。但薄膜电池容量很小(mAh级),主要应用于微电子和消费电子领域。但在Ah级电动汽车领域,需要进行大量的串并联,工艺难度大,而且价格昂贵,应用范围有限。
非薄膜产品:综合性能优异,可用于制备容量型电池,目前主要基于LATP、LLZO、LLTO路线。LATP电化学窗口最宽,空气稳定性好,烧结温度低,生产成本低,但Ti4+易被Li还原,对锂金属不稳定,整体性价比更高。LLZO综合离子电导率最高,对锂金属稳定,含有稀有金属镧/锆,烧结温度高,生产成本高,需要改性处理,性能优势最好,长远来看有较大潜力;LLTO晶体电导率最高,但晶界电导率低,短板效应制约整体电导率,对锂金属不稳定,因此其竞争力预计低于LATP/LLZO。
工艺:干法生产工艺简单、成本低廉,湿法生产可实现纳米级加工
氧化物固体电解质的制备方法有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等,其中固相法成本低,是目前LLZO的主流生产方法,LATP包覆需要纳米尺寸,因此液相法是主流的生产方式。
固相法:将原料(锂盐、镧/锆/铝氧化物等)按比例粉碎,反复球磨、高温烧结制备产品,优点是原料易得、成本低、工艺简单,缺点是能耗高、晶体粒径不均匀、易团聚,影响产品性能,因此对研磨要求高。
液相法:将原料(醋酸锂、有机镧/锆盐等)溶解后混合反应,脱水聚合形成溶胶/凝胶,最后低温煅烧制备产品,其优点是能耗低、掺杂均匀、颗粒可控,可以达到纳米尺寸,但其缺点是原料成本高,存在环境问题,不利于规模化生产。