制革污水处理技术与工艺
制革废水行业现状及特点
日常生活中，箱包、皮鞋、皮衣、皮沙发等皮革制品随处可见，近年来，皮革行业发展迅速，同时皮革废水的排放也逐渐成为工业污染的重要来源之一。
皮革鞣制一般包括准备、鞣制和整理三个阶段。鞣前准备工段废水主要来自洗水、浸泡、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂等工序，主要污染物有有机废弃物、无机废弃物和有机化合物等。鞣制工段废水主要来自洗水、浸酸、鞣制等工序，主要污染物有无机盐和重金属铬等。整理工段废水主要来自洗水、压榨、染色、加脂及除尘污水等工序，污染物有染料、油脂和有机化合物等。因此，皮革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、碱度高、色度高、悬浮物含量高、可生化性好、具有一定毒性等特点。
含硫废水：指制革过程中灰碱法脱毛产生的浸灰废水，以及相应的水洗工艺废水；
脱脂废水：是指皮革、毛皮加工脱脂工序中采用表面活性剂处理生皮油后形成的废液，以及相应的洗涤工艺废水。
含铬废水：是指铬鞣、铬复鞣工序中产生的废铬液以及相应的洗涤工序废水。
综合废水：指皮革、毛皮加工企业或集中加工区产生的、直接或间接排入综合废水处理工程的各种废水的总称（如生产工艺废水、工厂生活污水）
制革废水排放标准
2014年3月，环境保护部发布《皮革和毛皮加工工业水污染物排放标准》（-2013），该标准是皮革行业第一部污染控制标准，标准规定皮革和毛皮加工企业水污染物排放控制按该标准的规定执行，不再执行《废水综合排放标准》（-1996）的相关规定，被称为“皮革行业史上最严标准”。
2017年9月，环境保护部发布《皮革和毛皮加工工业污染物排放许可证申请与核发技术规范-皮革工业》（HJ 859.1-2017），指导和规范皮革行业污染物排放许可证的申请与核发。
皮革废水的常见处理方法
废水处理的基本方法是利用各种技术手段，将废水中所含的污染物分离去除，或将其回收利用，或将其转化为无害的物质，以净化水质。
污水的处理方法很多，一般可以归纳为四类，即生物处理、物理处理、化学处理和自然处理。
1.生物处理
通过微生物的新陈代谢，将废水中溶液、胶体、细悬浮液中的有机污染物转化为稳定、无害物质的废水处理方法。根据微生物的不同，生物处理可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两类。
好氧生物处理在废水生物处理中应用最为广泛。根据工艺方法不同，好氧生物处理又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥法本身是一个处理单元，有多种运行方式。生物膜法的处理设备有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池和生物流化床等。生物氧化池法又称自然生物处理法。厌氧生物处理法又称生物还原处理法，主要用于处理高浓度有机废水及污泥。
2.物理治疗
通过物理作用将废水中不溶性悬浮污染物（包括油膜、油滴）分离回收的方法，可分为重力分离法、离心分离法和筛分截留法。属于重力分离法的处理单元有沉淀、气浮（气浮）等，相应的所用处理设备有沉砂池、沉淀池、油分离器、气浮池及其附属设备；离心分离法本身是一个处理单元，所用处理设备有离心机和旋流分离器；筛分截留法有筛网截留和过滤两个处理单元，前者所用处理设备为格栅和筛网，后者则采用砂滤器和微孔过滤器。基于热交换原理的处理法也属于物理处理法，其处理单元有蒸发和结晶等。
3.化学处理
通过化学反应和传质，将废水中以溶解或胶体物质形式存在的污染物分离除去或转化为无害物质的废水处理方法。在化学处理方法中，基于加入试剂产生化学反应的处理单元有：混凝、中和、氧化-还原等；而基于传质的处理单元有：萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换、电渗析和反渗透等。后两种处理单元统称为膜分离技术。其中，利用传质的处理单元既有化学作用，又有相关的物理作用，因此也可以从化学处理方法中分离出来，成为另一类处理方法，称为物理化学法。
常见的污水处理工艺
1、脱脂废水
脱脂废液中含油量、CODcr、BOD5等污染指标很高，处理方法有酸浸法、离心分离法或溶剂萃取法，其中酸浸法应用较多，加H2SO4调节pH值至3-4破乳，通入蒸汽加盐搅拌，45-60℃静置2-4小时，油逐渐上浮形成油层，油回收率可达96%，除油率≥99%，一般进水油质量浓度为8-10g/L，出水油质量浓度小于0.1g/L，回收的油经深加工转化为混合脂肪酸，可用于制皂。
2.浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水含有蛋白质、石灰、硫化钠、悬浮物，占总CODcr的28%，总S2-的92%，总SS的75%，处理方法包括酸化、化学沉淀、氧化等。
生产中常采用酸化法，在负压条件下加入H2SO4调节pH值至4-4.5，生成H2S气体，经NaOH溶液吸收生成碱性硫化物，循环使用。废水中沉淀出的可溶性蛋白质经过滤、洗涤、干燥即为产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr、SS分别降低85%、95%。成本低，生产操作简单，容易控制，缩短生产周期。
3.铬鞣废水
铬鞣废水中主要污染物为重金属Ce3+，质量浓度约3-4g/L，pH值呈弱酸性，处理方法有碱沉法、直接循环使用法。国内90%的制革厂采用碱沉法，向铬废液中添加石灰、氢氧化钠、氧化镁等，反应脱水后得到含铬污泥，用硫酸溶解后再回用于制革工序。
反应时pH值为8.2～8.5，温度为40℃，沉淀效果最好，氧化镁为最佳碱性沉淀剂，铬回收率达99%，出水中铬的质量浓度小于1mg/L。但此方法只适用于大型制革厂，回收的铬泥中可能含有可溶性油脂、蛋白质等杂质，会影响制革效果。
4、综合废水
4.1.预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水有机物、悬浮物浓度较高，采用预处理系统调节水量、水质；去除SS、悬浮物；减少部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
4.2生物处理系统：皮革废水ρ(CODcr)一般为3000～/L，ρ(BOD5)为1000～1500/L，属高浓度有机废水，其m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3～0.6，适宜采用生物处理。目前，国内广泛采用氧化沟、SBR和生物接触氧化法，而射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和上流式厌氧污泥床(UASB)等采用较少。
推荐的处理方法和工艺流程
皮革废水具有良好的可生化性，因此生物处理是首选工艺，但在此之前必须将含铬废水、脱脂废水、含硫废水分别收集并进行预处理。
根据《皮革、毛皮加工工业水污染物排放标准》（-2013）规定，含铬废水应单独收集，加碱沉淀后进行泥水分离，上清液在-2013年达标后排至综合废水调节池。沉淀池沉淀出的污泥排入含铬污泥浓缩池，经压滤机挤干后委托有危险废物处理资质的单位处置。
脱脂废水采用酸处理调节pH值、破乳，再将破乳后的油用气浮处理，实现油水分离，废水排至综合废水调节池。含硫废水可采用铁盐沉淀、化学混凝、催化氧化等方法处理，一般采用催化氧化进行预处理，如下图所示。
以上三类废水经预处理后与其他污水一起输送至工厂污水处理厂进行生物-化学二级处理。综合污水一级处理经过细格栅、曝气沉砂池、调节池、初沉池，达到水质水量平衡，去除大颗粒无机物，去除部分COD、BOD。二级处理为生物处理、传统活性污泥法、推流反应器、曝气曝气。污水中的污染物在此阶段被最大程度降解或去除。
最后污水进入化学池进行化学混凝沉淀，混凝剂为碱式氯化铝，斜管沉淀，污水中的SS、COD进一步降低。污水处理过程中产生的初沉污泥、剩余污泥、化学污泥经重力浓缩，污泥调质后进入板框压滤机进行过滤脱水，滤液返回污水处理系统，滤饼运往当地环保部门集中处理。