废催化剂的回收利用.ppt
化工固体废物简介 1、来源及分类 化工固体废物是化学工业生产过程中产生的。 一般而言，固体废物按照产生废物的行业和过程，以及固体废物对人体和环境的危害程度进行分类。 根据废物的主要成分对废物进行分类。 石油炼制：酸碱废液、废催化剂 石油化工行业 石化行业：有机废液、废催化剂、污泥 石化纤维：有机废液、酸碱废液、聚酯废液 化工行业 无机盐行业：铬渣、氰化渣、磷渣等氯碱工业：盐泥、电石渣等磷肥工业：磷石膏等化工纯碱工业：蒸馏废液酸工业：硫铁矿渣、氟石膏等有机原料及合成工业：皂化废液、高浓度母液等染料行业：废硫酸、废滤液等。感光行业：废胶片、乳液、污泥等无机盐工业废料（铬渣、氰化渣、磷泥等）。 ）氯碱工业废物（盐泥、电石渣等）、氮肥工业废物（主要是矿渣）、硫酸工业废物（主要是硫铁矿渣）、纯碱工业废物等。按废物主要成分分：废催化剂、黄铁矿渣、铬渣、氰化渣、盐泥、炉渣、各类炉渣、碱渣等。 2、特点：废物产生量大：一般每吨产生1-3个产品产品。 吨固体废物，部分产品可高达8-12吨/吨产品。 如果按产值计算，一般为7.16t/万元产值； 危险废物种类多、有毒物质含量高，对人体健康和环境危害极大。 例如铬残留物：致癌； 氰化物残留：直接中毒等； 废物回收利用的可能性很大。 相当一部分是未反应的原料和反应副产物。 废石膏等化工废渣特点产生大量危险废物种类：1~3t、8~12t、1~3t、8~12t、4.04亿吨、1亿吨、6.16% 6.16% 急性毒性、急性改革化学品生产工艺、设备，改进操作方法，采用无废或低废工艺，尽可能消除生产过程中的污染。
利用蒸馏、结晶、萃取、吸附、氧化等方法将废物转化为有用产品进行综合利用。 通过焚烧、热解、化学氧化等方法安全有效地处理或处置废物，使其无害化。 4.1废催化剂回收利用的意义、方法和机理。 石油炼制过程以及环境污染物的控制和处理也需要催化剂。 从质量来看，全球每年消耗的催化剂数量约为80万吨，其中炼油催化剂约41.5万吨（占52%）、化工催化剂33.5万吨（占42%）、约47万吨。百万环保催化剂。 三元催化器重量约4.7万吨（占比6%）。 我国工业催化剂年消耗量约为7万吨，其中化肥催化剂近3万吨。 全球催化剂销售额达到 107 亿美元。 其中，炼油催化剂24亿美元（占比22.4%），化工催化剂43亿美元（占比40.2%），环保催化剂40亿美元（占比3.74%）。 据世界市场研究机构福斯特沙利文预测，未来十年，炼油催化剂将增长5%，化工催化剂将增长1%-2%，环保催化剂将增长13% %。 催化剂失活的原因：（1）随着催化剂使用时间的增加，催化剂发生热老化，由于过热导致活性组分晶粒长大，甚至烧结，导致催化活性下降； (2)因某些毒物中毒而部分或全部丧失活性； (3)催化剂活性表面积聚了油、焦炭等污染物或堵塞催化剂孔道，降低了活性。 (4)催化剂抗压碎强度差。 使用一段时间后，颗粒破裂，导致系统阻力上升，无法继续使用。 催化剂寿命短的只有几个月甚至几天，长的也有。 它可以持续长达七、八年。
废催化剂处置的主要方法包括填埋/固化、焚烧和回收/循环利用/再利用。 回收/再循环/再利用方法是解决废催化剂问题的好方法。 它不仅节省了自然资源，减少了环境污染，而且大多数情况下还能获得可观的利润。 4.1.1经济效益：催化剂制备过程中，常选择一些有色金属甚至贵金属作为其主要成分。 废催化剂仍含有大量有色金属，例如铜、镍、钴、铬和其他有用物质。 有些还含有更多的稀有贵金属，如铂、钯和钌。 有时它们的含量远高于贫矿石中所含的相应成分。 例如，用于冶炼金属镍的硅镍矿仅含镍2.8%，而一般废镍催化剂的含量可达6%~20%。 每开发一吨有色金属，按照我国标准，需开采矿石33吨，剥离围岩26.6吨，消耗煤炭数百吨，水约8吨，消耗90吨。固体废物及相应的废气和废水。 因此，使用废催化剂作为二次矿物来源来回收金属和其他组分在经济上是有利的。 资源效率：我国人均资源拥有率较低。 我国单位国民生产总值矿物原料消耗量比发达国家高3-4倍。 世界铂族金属储量仅8.76万吨，铂矿仅2.46万吨。 我国铂矿资源更少，仅占世界的0.7%左右，年总产量仅500kg左右，缺口高达90%。
据地矿部数据，我国铁、铜、铅、锌等矿产资源到2000年已进入中后期。为了子孙后代，利用废催化剂作为二次资源具有很强的现实意义、深远的历史意义、长远效益。 由于催化反应的需要，有些催化剂在生产过程中不得不使用或添加一些有毒成分，例如As。 如果废催化剂随意堆放而不处理，一方面，废催化剂堆积会占用大量空间； 另一方面，废催化剂会占用大量空间； 另一方面，废催化剂中含有的毒物会被雨水冲走，造成水污染，破坏土壤结构和地面植被。 废催化剂暴露在阳光下还会释放出SO和挥发性有机化合物等有害气体，从而污染大气。 暴风雨吹动的废催化剂会增加大气中悬浮尘埃颗粒的数量，污染周围环境。 4.1.2 分类目的：选择合适的回收处理方法。 废催化剂的回收方法：目标产品与废催化剂的类型密切相关。 例如，非负载型催化剂的回收过程比负载型催化剂的回收方法简单得多。 分为六类： 按载体分类：无载体型、硅藻土载体、Al2O3和MgO载体、Cr2O3载体、载体、活性载体，按回收工艺分为六类。 4.1.3 各类废催化剂的常规回收方法一般可分为四种方法：利用加热炉将废催化剂与还原剂、助熔剂一起加热熔化，使金属成分还原熔化成金属。或以合金形式回收，然后作为合金或合金钢原料； 载体与熔剂形成熔渣排出。
在回收一些稀贵金属含量较低的废催化剂时，往往会添加一些贱金属如铁作为捕收剂进行熔炼。 干法能耗较高。 干法还包括氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发法。 由于该方法不使用水，所以一般称为干法。 用酸或碱或其他溶剂溶解废催化剂的主要成分； 滤液取出纯化后，可分离得到不溶于水的硫化盐或金属氢氧化物； 干燥后，可根据需要进一步加工。 完成品。 当废催化剂采用湿法处理时，其载体常常以不溶残渣的形式存在。 贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜基、镍基催化剂等废催化剂一般采用湿法回收。 将废催化剂主要成分溶解后，采用阴、阳离子交换树脂吸附方法，或采用萃取、反萃取方法对浸泡液中的不同组分进行分离纯化，是近年来湿法回收研究的热点。 含有两种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法回收，大多数采用干法和湿法相结合的方式来达到目的。 广泛应用于回收材料的精炼过程。 例如，回收铂铼废重整催化剂时，浸出铼后的含铂残渣需要经过干法煅烧，然后再次浸渍以浸出铂。 该方法不将废催化剂的活性组分与载体分离，也不分离和处理两种或多种活性组分。 由于活性组分与载体不分离，因此能耗低，成本低，废物排放量低，不易造成二次污染。 例如，回收铁铬中温变换催化剂时，往往不分离浸液中的铁铬组分，直接回收制备新催化剂。
又如，回收生产DMT（邻苯二甲酸二甲酯）和TA（对苯二甲酸）所用的废钴、锰催化剂时，往往不分离钴、锰，调整钴、锰比例（根据工艺要求）然后直接返回系统，重新启用即可。 4.1.4 主要涉及两个主要过程：废催化剂固体中金属和载体组分的溶解以及这些组分从溶液中的分离。 1、组分的溶解 (1)溶解机理：固液系统，典型的多相反应过程，平均溶解速率可用下式表示： C1——t1时刻溶解组分的浓度； C2——时间t2时溶解成分的浓度。 瞬时速率为v=dc/dt。 根据溶解速度，溶解过程可分为三种类型。 以恒定速率溶解。 它仅具有理论意义。 减缓溶解。 这是最常见的溶解类型。 溶解减慢的原因是溶剂浓度降低，溶解固体表面减少，其表面形成保护膜。 加速溶解。 例如，铜片在稀硫酸中在氧气存在下的溶解反应就属于此类。 该过程主要是自催化过程，很少发生。 影响溶解速率的主要因素除了溶剂浓度和溶解时间外，还与溶解时的温度有关。 用阿累尼乌斯方程表示：K——反应速率常数； A——常数； E——活化能。 从上式可以看出，溶解速率与温度的关系与活化能密切相关。 为了加快溶解速度，可以提高温度，但温度的升高往往受到水沸点的限制。
在加压溶解过程中，溶解温度可升至250-300℃或更高。 exp(RT多相反应的特点是反应发生在两相界面，其表面几何形状、表面积、表面形貌等与废催化剂有关。废催化剂回收前，其中的金属颗粒通过焙烧长大变形；吸附的水、气体、有机物等挥发改变其表面形貌，有利于溶解时溶剂在其表面的吸附，并通过空位渗透到固体内部溶解进行时，如果相界面的表面积越大，固液接触越好。因此，如果在废催化剂溶解之前将固体颗粒磨碎，不仅可以增加溶解反应时接触的界面面积增大，同时也增加了金属晶格的缺陷，从而大大提高了溶解速度，固液比也是影响溶解过程的因素之一。 固体组分的溶解过程主要包括以下步骤：溶剂离子扩散到废催化剂的固体表面； 溶剂离子在界面上的吸附； 吸附的溶剂与废催化剂固体中溶解组分的相互反应产物被解吸到扩散层中； 反应产物在溶液中扩散。 固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。 当固体表面的化学反应速率大大超过扩散速率时，溶解过程是扩散控制过程。 此时，活化能值较低。 当固体表面的化学反应速率远低于扩散速率且为化学反应控制步骤时，此时活化能值较高。 当固体表面上的化学速率等于扩散速率时，溶解过程是一个混合控制过程。
在扩散控制的溶解过程中，温度对溶解速率的影响较小。 但在这种情况下，为了减少溶解产物扩散层的厚度，需要提高搅拌速度。 溶解速率是搅拌速度的函数，扩散层的厚度随着搅拌速度的增加而减小。 在化学控制溶解过程中，溶解速率与搅拌速度无关。 (2)溶剂的选择溶解废催化剂时常用的溶剂及分类如下表所示。 溶剂选择的原则是热力学可行、反应速度快、经济合理、来源容易。 易于回收。 对设备腐蚀性较小，对溶解组分具有良好的选择性。 主要根据溶解物质的物理、化学性质来确定。 碱性溶剂的反应性比酸性溶剂低，但其选择性比酸性溶剂高。 氯浸主要用于含贵金属的废催化剂原料。 由于氯的电势比除金以外的贵金属高，且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，因此盐酸可以在氯仿酸状态下溶解氯化贵金属； 而次氯酸的电极电位比氯气高，可以氧化所有的贵金属。 用溶剂溶解废催化剂时，如果含有变价金属，根据具体情况，可采用氧化剂或还原剂使其转变成易溶的价态后再进行处理。 废催化剂固体可以单独用一种溶剂或用多种溶剂的组合来处理。 当溶解废催化剂固体时，通常同时使用两种溶剂。 王水溶解铂和钯，王水是混合酸溶剂。为了提高溶解速度，常加入硫酸来溶解非贵金属。