氧化法处理含氰废水的试验研究.doc

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氧化法处理含氰废水的实验研究本文采用漂白粉氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、Inko法处理湖南某金矿含氰废水。 通过对各种处理方法的技术可行性和经济评价，最终采用漂白粉氧化法处理含氰废水。 当CN-初始质量浓度为74.2 mg/L、Cu离子浓度为78 mg/L时，漂白粉投加量与废水中总氰化物的质量比为M漂白粉：MCN30，处理后废水CNT0.5 mg/L，Cu0.5 mg/L，符合《污水综合排放标准》（-1996年）一级标准，处理成本约为4.06。 氰基具有很强的络合能力，广泛应用于选矿、有色金属冶炼、金属加工、焦化、电镀、电子、化工、制革、仪器仪表等行业[1]。 近年来，随着人类对黄金的需求不断增加，黄金开采和冶炼提取量不断增加。 由此产生的大量含氰废水如不得到有效处理，将对环境和人体健康造成极大污染。 它对牲畜和水生生物的健康和生命安全构成严重威胁[2-3]。 氰化物是一种剧毒物质。 CN-会与人体内的铁细胞色素结合产生氰基铁细胞色素而失去输氧功能，引起体内组织缺氧、窒息[4]。 因此，含氰废水的排放浓度必须低于国家氰化物排放标准[5]。 目前处理矿山含氰废水的传统工艺按原理主要分为化学法、物理化学法和生物法[6-8]。

化学法主要有氯碱法、过氧化氢氧化法、Inko法、臭氧氧化法和电解氧化法； 物理化学方法主要有离子交换法、活性炭吸附法和膜分离法； 生物法主要包括微生物法。 活性炭吸附法、电解法、微生物法、离子交换法等。湖南某金矿含氰废水总氰浓度一般小于300mg/L，属低浓度含氰废水。废水宜采用氰化法处理。 矿山开发初期，该矿山采用搅拌浸出和堆浸工艺回收金，产生的废水遵循循环利用的原则，没有产生含氰废水。 由于矿山资源即将枯竭，未来该矿山将停止生产，停产后将产生大量含氰废水。 以减少含氰废水对环境的污染，降低生产成本。 公司决定对含氰废水处理工艺进行研究，以期找到一种操作简单、成本低廉、处理效果好的新途径。 由于客观条件的限制，无法采用物理、化学、生物的方法处理含氰废水。 因此，本文重点对次氯酸钠氧化法、过氧化氢氧化法、漂白粉氧化法、Inko法处理含氰废水进行实验研究； 以获得技术上、经济上可行的含氰废水处理工艺，达到减少投资、提高效率的目的。 测试部分 2.1 测试仪器、设备和化学品 （1）测试仪器：精密增力电动搅拌器、pHS-3C精密pH计、隔膜泵、喷射器 （2）测试试剂：工业漂白粉（有效氯32%）、钠次氯酸盐溶液（有效氯5.2%）、35%过氧化氢、无水亚硫酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸、氢氧化钠。

.2.2 试验水样 试验水样取自湖南某金矿厂尾矿库。 主要水质指标为：pH 8.73，总氰化物浓度74.2 mg/L，总铜浓度78.0 mg/L。 2.3试验方法（1）搅拌反应：取含氰废水于烧杯中，加入不同量的药剂，机械搅拌一定时间，反应完毕后，加入1mg/L PAM进行絮凝沉降30分钟，过滤，滤液送出（2）曝气反应：向含氰废水中加入一定量的无水亚硫酸钠，启动隔膜泵，将含氰废水泵入有机玻璃反应塔循环反应采用喷射器曝气，反应后添加1mg/L。 PAM絮凝沉降30分钟，过滤，滤液送检。 2.4 分析方法 氰化物测定采用异烟酸-吡唑啉酮比色法（-87）； 总铜通过原子吸收分光光度法测定（-87）； pH值：pHS-3C精密pH计。 2.5 试验原理 2.5.1 碱性氯化法脱氰原理 碱性氯化法脱氰机理是利用次氯酸盐在碱性介质中的强氧化性，将氰化物氧化成氰酸根，再将氰酸根进一步转化为氰根。 。 氧化成二氧化碳和氮气，从而降解氰化物的毒性[9]。 其氧化过程分阶段进行，如下所示。 在预氧化阶段，化学反应式如下： CN-+ClO-+H2O CNCl+2OH-CNCl+2OH-===CNO-+Cl-+H2O 在预氧化阶段，pH值应为控制在10～11之间，可有效防止CNCl逃逸，缩短反应时间，反应基本在10～15分钟内完成。

完全反应阶段，化学反应式如下： 2CNO-+3ClO-+H2O 2CO2+N2+3Cl-+2OH- 完全氧化阶段，pH值应控制在7.5~8.5，反应进行时间约为10~15分钟。 2.5.2 过氧化氢氧化脱氰原理。 一般来说，过氧化氢不能氧化氰化物。 在常温、碱性条件下，以Cu为催化剂，过氧化氢能有效氧化氰化物。 反应化学式如下[10]： 2CN -+5H2O2=== 2HCO3-+ N2+4H2O 2Cu(CN)32-+7H2O2+2OH-=== 6CNO-+2Cu(OH)2+6H2O 另外为了游离氰化物，废水中的氰化铜络合物、氰化锌络合物也会被氧化。 废水中的Fe(CN)64-既不会被氧化成Fe(CN)63-，也不会分解，而是与解离的铜、锌离子结合，形成Cu2Fe(CN)6或Zn2Fe(CN)6，不溶物被分离出来废水。 2.5.3 Inco法处理含氰废水，主要是在一定的pH值范围内（7.5-10），在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用，氧化废水中的氰化物，从而氧化CN-为CNO-[9-10]。 加拿大国际镍金属公司曾在文章中提供了脱氰反应方程式： CN-+ + O2+2H2O ==CO2+NH3+ +OH-2Fe(CN 63-+ +H2O 2Fe(CN) 64-+H2SO4+2Na+ 生成Fe(CN)64- 作为不溶性重金属沉淀物被去除，其他解离的金属离子作为氢氧化物沉淀。

3 结果与讨论 3.1 碱性氯化法 碱性氯化法的脱氰机理表明，反应时间应为30 min； 考虑到工艺的简单性和可控性，未考察pH值对氰化物去除效果的影响。 。 3.1.1漂白粉氧化将总氰质量比为10、20、30、40、50倍的漂白粉加入含氰废水中，机械搅拌30分钟。 测试结果如表1所示。反应过程中产生浅蓝色沉淀。 根据反应机理，可能会沉淀氢氧化铜或碱式碳酸铜。 从表1结果可以看出，漂白粉处理后水中的CNT和Cu浓度随着漂白粉用量的增加而降低。 当漂白粉用量与废水氰化物总质量的比值为漂白粉：MCN30时，处理后水的CNT为0.5mg。 /L，Cu0.5mg/L，处理后水CNT、Cu均达到《污水综合排放标准》（-1996）一级标准。 3.1.2 次氯酸钠氧化根据试验方案，向含氰废水中加入不同量的次氯酸钠，机械搅拌30分钟。 测试结果如表2所示。可以看出，含氰废水经次氯酸钠氧化处理后，水中CNT和Cu的浓度随着次氯酸钠溶液投加量的增加而降低。 当质量比为M次氯酸钠时，出水CNT为0.5mg/L，Cu为0.5mg/L。 处理后的水CNT、Cu均达到《污水综合排放标准》（-1996年）一级标准。

3.2过氧化氢氧化 3.2.1 pH值对含氰废水处理效果的影响 用硫酸和氢氧化钠溶液调节含氰废水的pH值至6.0~12.0，并按质量比M过氧化氢：MCN=20 反应过程中，溶液逐渐变为绿色，然后变为棕绿色。 溶液的pH值越高，颜色变化越快，棕绿色越深。 这表明碱性条件下过氧化氢氧化破氰的反应速率较快。 从表中结果可以看出，在中性至碱性条件下，除氰效果较好，当pH=8时，除氰效果较好。 碱度继续加强，总氰化物去除率下降。 原因可能是：一方面，Cu2+在强碱作用下形成Cu(OH)2沉淀，影响其催化效果； 另一方面，pH值的升高加剧了H2O2的无效分解。 。 处理后的水溶液中Cu离子浓度随着pH值的增加而降低。 考虑到CNT和Cu的处理效果，pH值8～10较好。 由于所处理的含氰废水的pH值为8.73，后续测试中不再调整原水pH值。 3.2.2过氧化氢投加量对处理效果的影响过氧化氢具有氧化性，能破坏氰化物和离子。 本节主要考察过氧化氢用量对处理后水质指标的影响。 向含氰废水中加入不同质量的过氧化氢，机械搅拌反应30分钟。 测试结果如表4所示。结果可以看出，过氧化氢氧化废水中CNT和Cu的浓度随着过氧化氢投加量的增加而增加。 CNT0.5mg/L、Cu0.5mg/L，出水CNT、Cu均达到《污水综合排放标准》（-1996年）一级标准。

3.3 Inco法脱氰的最佳条件：Cu2+为催化剂，pH 7.5-10； 本次试验水样pH值为8.73，不再考察pH值对处理效果的影响。 3.3.1 Cu2+用量对处理效果的影响8.73。 反应过程中，由于Cu2+不断消耗形成Cu(OH)2沉淀，催化剂用量逐渐减少。 因此，考虑在反应前添加Cu2+，考察Cu2+对Inko法处理含氰废水效果的影响。 pH 8.73，无水亚硫酸钠用量1.48。 效果如表5所示。结果表明，Inko法除氰效果并没有随着Cu2+添加量的增加而增加； 处理成本随着Cu2+添加量的增加而增加。 因此，不再需要用Inko法处理含氰废水。 添加Cu2+。 3.3.2无水亚硫酸钠投加量对处理效果的影响。 在不添加Cu2+的情况下，在水溶液pH 8.73的条件下进行无水亚硫酸钠用量的测试。 测试结果如表6所示。分析表6结果可以看出，处理后的水中CNT浓度随着投药量的增加而降低，而Cu离子浓度逐渐升高。 当亚硫酸钠投加质量比M MCN=30时，处理水CNT=0.46 mg/L，Cu=0.8 mg/L，出水Cu不能满足《污水综合排放标准》一级标准（-1996）。 无水亚硫酸钠的实际用量远大于其理论用量。 其原因可能是SO32-与氧反应生成具有强氧化能力的活性氧[O]。 其有效时间短，在有效时间内未能满足CN要求。 与SO32-反应生成硫酸，造成化学品浪费。

反应过程中可能生成铜氨络合物，其络合常数较大； 生成的铜氨络合物的浓度与污水中亚硫酸钠的投加量成正比。 因此，处理后的废水中Cu很难达标。 经济分析基于含氰废水（CNT=74.2 mg/L）的稳定规范处理。 各工艺化学品成本如表7所示。可见，各种处理方法每吨水化学品成本由低到高排列为：漂白粉氧化过氧化氢氧化次氯酸钠氧化。 综合化学品成本和处理效果分析，漂白粉氧化法是处理含氰废水的最优方案。 结论（1）综合考虑漂白粉氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、二氧化硫空气法处理含氰废水的技术经济性，漂白粉氧化法是最优方案。 （2）采用漂白粉氧化湖南某金矿含氰废水。 当漂白粉用量与废水总氰质量比为M漂白粉：MCN30时，处理后水中有CNT0.5 mg/L、Cu0.5 mg/L，符合《废水》综合规定排放标准》（-1996）一级标准。废水处理成本与含氰废水中氰化物总浓度密切相关，当氰化物总浓度为74.2 mg/L时，水处理成本约为4.06。参考文献： [1]任小军，李艳峰，赵光辉，魏云霞.工业含氰废水处理研究进展[J]，工业水处理.2009，29(08)：1-4. [2]薛文平, 薛福特, 蒋丽丽, 等. 含氰废水处理方法的进展与综述[J]. 金, 2008, 29(04): 45-49. [3] 钟崇波, 王成功, 陈丙辰. 综述氰化物的危害及其处理方法[J].金属矿业，2001(05)：44-47.含氰废水处理方法的进展[J]． 江苏化学工业，2005 33(01)：39-43。 [5]李学平，钟红，周莉。 含氰废水处理技术研究进展[J]． 化学工业与工程技术，2012，33(02)：17-22。 [6] 张红艳，肖智，沉丽娜，等.过氧化氢氧化法处理低浓度含氰废水的实验与工程应用[J]. 环境科学与技术, 2010, 23(03): 49 -51. [7]党小娥，兰新哲，张秋丽，等.离子交换树脂和交换纤维处理含氰废水[J]. 有色金属（冶炼工段）[J]． 2012（02）：37-41。