摘要：介绍了传统含氟废水的类型及处理工艺现状。 通过一些含氟废水处理的小尝试，总结出几种含氟废水处理新工艺，实现中水回用，实现含氟废水零规模处理。 排放量大，具有较高的经济效益和社会效益。
关键词：含氟废水； 回收处理； 新流程； 零排放
0 前言
在化工生产过程中，总会产生含有不同类型杂质的废水。 如果不经处理排放，将会造成不同程度、不同性质的水污染，从而危害人类健康，影响人类生产活动。 随着国家环保要求越来越严格，水资源日益紧缺，企业不仅需要按照常规方法处理废水，还要实现废水处理零排放。 中水回用是企业废水处理的最高境界。 要达到这种状态，需要两个重要因素：一是要有“实现废水零排放”的理念，二是掌握“实现废水零排放”的技术。 没有技术的保证，光有想法是行不通的； 一旦技术和设备有了保证，没有先进的理念就不可能实现废水零排放。 目前的技术和设备可以保证废水零排放，严格的法律也会带来人们观念的改变。 政府政策还鼓励企业重复利用中水，实现废水零排放。 因此，越来越多的企业都希望实现废水处理零排放。
实现含氟废水零排放的最大优势在于含氟废水的综合利用，即将含氟废水中的氟资源转化为某些氟化工产品。 废水经充分利用后，通过中水处理后回用。 实现废水零排放。 综合利用可以给企业带来较高的经济效益，零排放可以带来一定的经济效益和良好的社会效益，一箭多鸟。
化工废水有多种类型。 根据废水中的主要污染物，可分为含腈废水、含酚废水、含硫废水、含氟废水和含有机磷化合物废水。 本文重点简述几种含氟废水的处理方法。
1 含氟废水处理现状
含氟废水主要来源于氟产品的生产过程、氟产品的使用过程以及其他产品（磷肥、稀土等）生产的副产品。
从目前发表的论文[2-18]和工厂的实际应用来看，含氟废水处理的主要工艺路线包括化学中和、混凝、絮凝、沉淀、过滤、厌氧生化、好氧生化和吸附等。 等待。 由于含氟废水中污染物的多样性，一般需要多种方法相结合才能达到理想的处理效果。
1）中和
在废水中添加消石灰、氢氧化钠等碱性物质，将氢氟酸、氟硅酸和有机氟转化为无机氟盐。
2) 混凝土
混凝过程是向废水中添加带正电的混凝剂，中和颗粒表面的负电荷，使颗粒“不稳定”。 然后，颗粒通过碰撞、表面吸附和范德华引力相互结合并变大。 有利于与水分离。 混凝剂是低分子量、高正电荷密度的水溶性聚合物。 它们分为两类：无机和有机。
3）絮凝
絮凝是聚合物的聚合物链在悬浮颗粒之间形成桥梁的过程。 “桥联”是指聚合物分子的不同链段吸附在不同的颗粒上，促进颗粒的聚集。 絮凝剂是有机聚合物，大多数具有高分子量和特定的电性能（离子性）和电荷密度（离子性）。 最常用的是聚丙烯酰胺。
4）结算
通过自然沉降、物理强制沉降等方式，使絮凝物沉降。
5) 过滤器
利用离心机、板框压滤机等设备将沉淀的物料与固体和液体分离，以降低固体的水分含量，便于运输和处置。
6) 厌氧生物化学
在厌氧条件下，创造厌氧微生物所需的营养条件和环境条件，利用这些微生物分解废水中的有机高分子物质，达到降低COD的目的。 有机物的厌氧降解过程可分为水解、酸化、产乙酸和产甲烷四个阶段。 有时为了减少气味，仅使用前两个阶段。
7) 有氧生物化学
利用好氧微生物（包括兼性微生物）以水中的有机污染物为“食物”，在有氧存在的情况下进行有氧代谢。 它们经过一系列的生化反应，逐步释放能量，最终利用低能量的无机物进行稳定化，去除水中的COD、NH3-N等，达到无害化的要求。
8）吸附
废水流经接触床，通过特殊或常规的离子交换或与床内固体介质发生化学反应来去除氟化物。 常用的吸附介质有活性氧化铝、骨炭/羟基磷灰石、活性氧化镁等。近年来，人们还研究了稀土元素作为除氟吸附剂。 吸附法用于含氟废水的深度处理，效果非常明显[13]，但在工厂应用的例子并不多。
对部分氟化工企业含氟废水处理情况进行调查。 目前，含氢氟酸、氟硅酸、无机氟化盐废水通常采用“中和+混凝+絮凝+沉淀+过滤”的处理工艺。 该工艺技术成熟、运行可靠、处理成本低。 但受季节、气温、地区等差异影响，出水氟含量>20mg/L，难以达到国家一级排放标准[19]。 含有机氟废水一般采用“中和+混凝+絮凝+沉淀+过滤+生化+二沉”的处理工艺。 由于有机氟废水成分非常复杂，处理难度很大，也进行了不小的尝试。 基本上无法形成合适的治疗方案。 因此，现在很多有机氟废水处理装置要么投资大、处理成本高，要么处理后达不到排放标准。
2 废水处理新技术
含氟废水的其他处理方法还有微电解、反渗透膜、电渗析处理等技术。 文献中也有相关的介绍[4-5][10][13][16][19]，但实际应用并不多，主要是由于投资大，加工条件要求多，工艺操作困难和加工成本高。
2. 1 微电解
铁碳微电解法的原理非常简单。 它利用铁碳颗粒之间的电位差形成无数的微电池。 这些微型电池使用高电位的碳作为阴极，使用低电位的铁作为阳极。 ，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，使铁被腐蚀变成亚铁离子（二价）进入水溶液中，然后加入过氧化氢。 亚铁离子与过氧化氢形成试剂，产生羟基自由基，具有极强的氧化性，可以将难降解的大分子有机物降解为小分子有机物。
2. 2反渗透
反渗透技术是近年来发展迅速的膜分离技术之一。 该技术利用反渗透膜的特性，选择性地只通过水分子，截留离子性物质。 它利用膜两侧的压力差作为驱动力。 ，让水通过反渗透膜，将其从混合物中分离出来。 本质上，这种方法是一个“物理过滤”过程。 反渗透技术对于高氟废水除氟效果并不理想，且膜材料容易损坏。 在处理低浓度含氟废水时效果显着。
反渗透处理系统的优点是占用空间少、操作简单、除盐除氟彻底。 但反渗透法投资大、膜材料易污染、使用寿命短（2～4年）。 直接采用反渗透处理系统处理含氟废水的并不多。
2. 3 电渗析
电渗析也是一种膜分离技术。 电渗析的关键部件是离子交换膜。 离子交换膜分为阳离子交换膜（简称阳离子膜，只允许阳离子通过，阻挡阴离子）和阴离子交换膜（简称阴离子膜，只允许阴离子通过，阻挡阳离子）。 ) 两种。
电渗析器利用离子交换膜的选择渗透性，在直流电场的作用下，使水中的离子选择性迁移，使一部分水中的离子数量减少，另一部分水中的离子数量增加，从而达到分离和浓缩、淡化的目的。
3 含氟废水处理工艺优化试验及实现零排放的技术装备
由于含氟废水种类较多、成分复杂，废水处理手段较多，不同的含氟废水需要不同的处理方法进行优化组合。
对几种有代表性的含氟废水进行了处理实验，试图通过理论分析和实验寻找最佳的解决方案。 小型试验设备如下：
1）中和反应釜：Φ250 mm×300 mm，有效容积10 L，带搅拌；
2）调节反应釜：Φ250mm×300mm，有效容积10L，带搅拌；
3）混凝反应釜：Φ250 mm×300 mm，有效容积10 L，带搅拌；
4）絮凝反应器：Φ250mm×300mm，有效容积10L，带搅拌；
5）沉淀池：350 mm×350 mm×1 000 mm，有效容积100 L；
6）中水回用智能一体机：含精密过滤器1个（过滤孔径50μm，有效过滤面积0. 35 m2），中空纤维膜超滤管1个（过滤孔径10~50 nm，有效过滤面积9 m2），美国陶氏纳滤膜NF90-400/34i 1片，美国陶氏反渗透膜BW30-4040 1片，各滤膜可根据需要组合；
7）厌氧生化塔：Φ250 mm×3 m，配有生物膜填料；
8）好氧生化塔：Φ250 mm×12 m（3段4 m管道串联），配有生物膜填料，空气由空压机供气；
9）循环水真空泵：220V，180W，最大真空度0。1MPa。
试验所用化学品均为分析纯试剂，试验所用废水来自相关企业，检测要求和方法符合国家标准。
在设计废水处理工艺方案和实验时，以实现零排放为目标。
3． 1 含氢氟酸废水处理工艺优化
含氢氟酸废水来源于电子清洗，氢氟酸质量分数为0. 36%。 按照常规处理工艺，不少企业出水氟离子含量大于15×10-6，达不到国家排放标准（≤10×10-6）。
设计工艺方案为“石灰中和+氯化钙+混凝+絮凝+沉淀+组合膜”。
石灰中和生成氟化钙，调节pH至中性； 添加氯化钙产生共离子效应，降低氟化钙在水中的溶解度； “混凝+絮凝”可以使氟化钙沉降更彻底； 沉淀最终上清液进入智能一体式中水回用机（精密过滤+超滤+反渗透）。 出水可返回生产线或循环水系统，浓水可返回调节反应池。 测试表明，当沉淀池出水氟离子含量为15×10-6、34×10-6、61×10-6、97×10-6时，中水处理后的出水回用智能一体机出水指标基本不变：氟离子含量≤1。 0 × 10 - 6，电导率≤2. 0 μS/cm，pH 7. 1～7． 5.
这说明该工艺对预处理的要求较低。 智能一体式中水回用机中的“精密过滤+超滤+反渗透”处理灵活性高，出水水质非常好，可作为工艺水或循环水。 使用。
3． 2 含氟表面活性剂废水处理工艺优化
含氟表面活性剂废水来自含氟聚合物生产线。 厂家提供的数据：含有265毫克/升的全氟辛酸铵和91毫克/升的琥珀酸。
经检测，COD为355mg/L，BOD5为63mg/L，BOD5/COD仅为0。18，表明该废水的可生化性很差。
为了提高可生物降解性，实现零排放，设计工艺方案为“微电解+石灰中和+氯化钙+混凝+絮凝+沉淀+厌氧酸解+好氧生化塔+组合膜”。
添加硫酸调节废水pH至3. 0～3. 5、铁碳微电解球内缓冲空气6小时，加入双氧水反应30分钟； 检测COD为342mg/L，BOD5为101mg/L； BOD5/COD约为0. 295。虽然生化性能还较差，但与原水相比生化性能已得到很大改善。 石灰中和，调节pH至中性； 加入氯化钙调节反应，然后通过“混凝+絮凝”沉淀出氟化钙； 沉淀的上清液进入厌氧塔和好氧塔（好氧塔出水COD为68mg/L），然后进入智能中水一体机（精密过滤+超滤+反渗透）。 出水可返回生产线或循环水系统，浓水（COD为1 630 mg/L）返回酸调节池（或废水收集池）。
经本工艺处理后出水指标：COD≤6。 0×10-6，氟离子含量≤1。 0 × 10 - 6，电导率 ≤ 2. 0 μS/cm，pH 为 7. 3。
3． 3 含氟农药中间体废水处理工艺优化
含氟农药中间体废水来自氟苯生产线，含对氟硝基苯0.0。 13%（数据由制造商提供），还可能含有其他有机物。 经检测，COD为3 255 mg/L。 利用该厂废水排放口的污泥配制接种稀释水。 检测出的BOD5为87 mg/L，BOD5/COD仅为0. 027，表明该废水可生化性极差。
为了提高可生物降解性，实现零排放，设计工艺方案为“微电解+石灰中和+混凝+絮凝+沉淀+厌氧酸解+好氧生化塔+组合膜”。
加入盐酸调节废水pH至2. 5～3． 0、空气鼓泡在铁碳微电解球中停留12小时，加入过氧化氢反应60分钟； 检测COD为/L，BOD5为530mg/L； BOD5/COD约为0. 25。虽然生化性质还较差，但与原水相比，生化性质已得到很大改善。 石灰中和，调节pH至中性，然后通过“混凝+絮凝”沉淀出氟化钙。 沉淀的上清液进入厌氧塔和好氧塔（好氧塔出水COD为320mg/L），然后进入智能一体式中水回用机（精密过滤+超滤+反渗透）。 出水可返回生产线或循环水系统，浓水（COD为/L）可返回酸调节池（或废水收集池）。
本工艺处理后出水指标：COD≤15。 0×10-6，氟离子含量≤1。 0×10-6，电导率≤2. 0 μS/cm，pH为7。 1.含氟农药中间体废水处理工艺框图同图2。
4。结论
实现零排放的废水处理过程包括两部分：一是预处理，二是中水回用。
预处理必须根据废水的实际情况进行设计。 一般来说，应进行小规模试验或试点试验。 主要处理方法有吸附、中和、混凝、絮凝、沉淀、电解、吸附、电渗析、厌氧生化和好氧生化等，将这些方法组合起来可得到合理的预处理工艺。 预处理设备可根据工艺要求设计或采购。 有些废水经过预处理后可以达到国家排放标准，但基本不能满足再生水的要求。
中水采用组合膜工艺，是将精滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等膜处理技术合理组合，将预处理后的出水通过组合膜进行处理，达到中水回用的目的。 指标要求。 组合膜工艺的最大优点是实现零排放。 其次，可以降低预处理的出水指标要求，减少预处理的投资和运行成本。 组合膜工艺的缺点是需要较大的投资和运行费用。
对于预处理后不能达到排放标准的废水，增加中水回用工艺，通过膜技术将不达标废水分离为纯水和浓水。 纯水返回生产线或循环水系统，浓水返回预处理工艺再处理是最经济的方法。
对于一些原有的废水处理设备，本来可以达标排放，但由于废水排放标准的提高，现在已经无法达标。 只要在原有设备后面增加一套中水回用设备，就可以实现零排放。 ，与改造旧设备或新建设备相比，可以节省大量投资和时间成本。
实现废水零排放，符合国家政策，也符合最近公布的“十项水措施”和《关于加快生态文明建设的意见》。 实现废水零排放具有重大社会意义。