重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究.pdf
2012 计算机与应用化学 8、2012 重金属捕收剂二甲基二硫代氨基甲酸 1. 南京师范大学环境科学与工程系, 江苏南京 10046; 2. 盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城； 3. 江苏省环境科学研究院，江苏南京，使用密度B3LYP/6-31 Dou h G(d,p)和B3LYP/混合基组计算氨基甲酸盐中金属离子的作用。 碱基二硫代氨基甲酸根离子（DDC'）和铬重金属离子形成复杂的线轨道能级、配位ssE和零点振动自然电荷分布。 研究结果表明，上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差￡以及配位能ssE和EzpE的绝对值密切相关。 ssE和PE的绝对值越大，配合物越稳定。 六种二甲基二硫代氨基甲酸酯重金属配合物 [CrDDC][CuDDC][CdDDC] 的稳定性。 在络合物形成过程中，电子从配体 DDC 流向重金属离子。 电荷转移越多，配位能的绝对值越大。 关键词：二甲基二硫代氨基甲酸； 重金属; 密度泛函； 量子化学CLC号：O641.12； 06-39 文献标识码 文章编号：(2012)06-647-650 计算方法 重金属螯合度。 解吸行为是其大规模运移转化过程中的重要环节[]。
因此，从微观角度对金属固化剂的螯合行为进行环境研究，揭示螯合过程的微观机理和影响因素，以及金属污染、生物利用度和环境毒性等环境特征，最终实现重金属固化剂的螯合行为具有重要意义。金属污染。 理论意义和社会意义 二甲基二硫代氨基甲酸盐是一种性质优良的重金属离子。 分子中含有N。就金属污染物而言，CS中的所有过渡金属都会形成络合物。 我们采用定量方法对二甲基二硫代氨基甲酸根离子（DDC）与环境的单核配合物进行了理论研究，获得了上述前沿分子轨道。 能级分子轨道组成电荷分布、振动频率、配位能E、Bssn和零点振动能修正EzPE在考虑基组重叠误差后，再推导该规律，用于大规模使用二甲基二硫代氨基甲酸酯作为重金属螯合剂在初始构型不施加任何对称性限制的情况下，应用半经验 PM3 方法进行构型预优化（包括键长、键角、二面角等），然后使用程序包进行预优化：密度泛函理论（DFT）。 优化的几何构型充分优化了r、Cu、Co、zn、Fe和Cd原基。 收敛精度全面优化了几何结构、振动频率前沿分子轨道能级、前沿分子轨道组成电荷分布、配位能E等性质。 将配位能量调零，利用平方重叠误差(BSSE)计算得到基组重叠误差BssE，对各配合物的结果进行比较和讨论。 3.1 配合物结构、重金属离子 收稿日期：2012-01.16； 修改日期：2012.03.28 基金项目：国家自然科学基金）； 江苏省环境保护科研项目（）； 江苏大学优势学科建设项目资助项目； 江苏省环境工程重点实验室开放项目联系人：**何（1976），男，山东人，博士，副教授，E-mail：@njnu。 教育。 王丰和等：重金属捕收剂二甲基二硫代氨基甲酸酯对六种重金属的螯合固化性能的量子化学研究表明，配体的最高占据轨道能级较高，电子容易从最高位迁移配体的占据轨道。 轨道转移到中心金属离子形成络合物。
配合物的最高占据分子轨道能级均为负值。 电子前沿轨道理论 Fukui 等。 [8]认为分子最低未占轨道和最高占据轨道之间的能量差Ac(eL~o.￡HoMo)在定性上非常重要。 定性指标越好，反应活性越差。 该值越小，分子的反应性越好。 [CrDDC][CuDDC][ZnDDC] 氨基甲酸镉形成的络合物重金属络合物的稳定性，根据式（1）计算配体DDC'与重金属离子的相互作用能（简称配位能）分别进行了计算。 其中，E为配位能，分别为络合离子[MDDc1[n_u，金属离子-26371.81eV，金属离子Cr、Cu和Co的能量分别为。 2290.72、15308.05、。 3920．50、1758、． 3332. 19eV+ 能量的相对降低来自两侧，配体 [DDC] 位于另一侧。 复数系统中金与金数的重叠相当于增加了复数的基组，降低了复数的能量。 因此，本文采用式（11）计算的协调能量来校准基组重叠误差（BSSE）。 复合体的基组重叠误差(BSSE)可以根据BSSE+(DD 其中，(DDC-)复合体[MDDC](n-1)函数计算得到片段DDC的能量。，。的能量MDD表面配合物 考虑基团种类二甲基二硫代氨基甲酸配合物的能量和配位f~/，可以根据配位能来估计有机金属配合物的稳定性，配位能的绝对值越大，配合物越稳定。 。
分析表中复杂系统的BSSE值均为正值，且考虑基组重叠误差后的协调能大于不考虑基组重叠误差的协调能； 这个复杂系统的配位能的绝对值是按升序排列的。 小订单是：[CrDDC]。 [CuDDC]:[CrDDC][CuDDC][CdDDC]，与配合物前沿分子轨道能级分析得出的配合物稳定性顺序一致。 这些配合物的零点能量校正配位能值发生了变化，但配位能绝对值的顺序没有改变。 3I3电子结构布局更深入地分析了甲酸离子和重金属离子形成的复杂体系中的电荷分布和电荷转移。 B3LYP/6-3l++G(d,p)方法和B3LYP/方法分析了配体DDC”和配合物稳定构型的自然布局分析(NPA)，其中列出了配体中一些原子的自然电荷该表表示通过该方法计算的重金属离子 Cr、cu2、Co、zn2、以及配体部分中原子和基团的自然电荷排列（计算机和应用化学）