电镀含氰废水处理实用工艺技术现状及展望

电镀含氰废水处理实用工艺技术现状及展望

杨勋1、周庆龄2

（1瑞金市环保局，江西赣州；2南昌大学，南昌）

摘要：电镀废水中含氰废水的排放会对环境造成巨大危害。 本文介绍了含氰废水的来源，讲解了我国常用的含氰废水的各种物理或化学处理技术，并比较了这些方法的优缺点，希望能为工程设计提供指导； 同时也为今后含氰废水的处理提供了指导。 对加工技术进行了讨论和展望。

关键词：含氰废水； 过氧化氢法； 生物学方法； 清洁生产技术

CLC 分类号：X781.1 文档识别码：B 文章编号：1005-7676 (2011) 01-0017-04

介绍

含氰废水主要产生于稀有金属冶炼和电镀生产。 在众多的电镀类型中，氰化物电镀是常用的电镀类型之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金等。 含氰废水中，除了剧毒的游离氰化物外，还含有氰化铜、氰化镉、氰化银、氰化锌等络合离子。 废水中CN-质量浓度较高，还含有大量重金属、硫氰酸盐等化合物，严重污染外部水环境。 氰化物是一种剧毒物质。 CN-会与人体内的亚铁细胞色素酶结合生成氰化物亚铁细胞色素氧化酶并失去其输氧功能，引起体内组织缺氧、窒息[1]。 氰化物对人体的致死剂量因人而异，范围约为0.5毫克/公斤至3.5毫克/公斤[2]。 对其他小动物（如鸟类等）和水生生物的致死剂量更小，对人类造成严重威胁，影响动物和水生生物的安全，破坏生态平衡。 尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰废水，但仍有不少工矿企业超标排放。 笔者介绍了含氰废水处理技术的最新发展现状，并对主要处理工艺和技术进行了简要评述，希望能为含氰废水处理技术的创新和改进提供一些启示。

1、各种治疗方法简述

我国处理含氰废水的方法有多种[3,4]，但采用何种工艺主要取决于含氰废水的质量浓度、性质和实际处理效果。 废水中氰化物的质量浓度大致可分为高、中、低三类。 一般情况下，成分复杂的优质废水，CN>800 mg/L。 还有氰化物质量浓度在(1-10)×103mg/L之间的各种废水。 可先采用酸化法回收氰化物，残余氰化物可回收。 然后该液体继续进行氧化处理。 含氰废水的介质质量浓度一般在200mg/L～800mg/L之间。 根据废水成分的复杂程度选择处理工艺。 如果废水成分简单，回收氰化物经济，则先采用酸化法，余液再继续采用二级处理； 无经济效益的废水经酸化回收后可直接采用氧化法销毁。 国内实际生产中，对于高、中质量浓度（近800mg/L）含氰废水，一般根据成分的复杂程度来确定所采用的处理方法； 对于一些成分简单的废水，也可以先回收氰化物，余液回收后直接氧化破坏CN-。 中低质量浓度废水采用直接氧化处理工艺。 近年来回收氰化物的方法很多，如酸化挥发-碱吸收法、萃取法、酸沉-中和法（两步沉淀法）、三步沉淀法等，目前很少有工厂采用。而矿山实际上采用的是单一的处理工艺，因为单一的工艺很难达到国家排放标准。 大多数公司使用多种工艺组合进行处理。 主要的组合处理工艺是酸化回收和直接氧化的技术组合。 另一种组合是直接氧化、自然净化[5]和活性炭吸附工艺[6]的技术组合。 许多新型废水全循环技术组合工艺也是主要发展方向。 趋势之一。 含氰废水处理方法的选择主要根据废水的来源、性质和水量来决定。 其中包括化学法、物化法、物理法和生化法，但最常用的方法是采用化学法处理含氰废水。 下面主要介绍几种常用的物理化学方法处理含氰废水。

2·常用加工工艺

2.1 酸曝气法

该方法已进入实用阶段，美国等一些国家正在建设一定规模的设施。 最初，实验室使用中性液体中的曝气来去除大气中的氰。 后来改进为先加酸，最大限度酸化污水，然后进行曝气，可以更有效地去除氰化物。 所用的酸通常是硫酸。 虽然也有建议利用烟气进行酸化，但尚未达到成熟阶段，因此并未得到推广。 该方法的效果主要受曝气和酸化程度的影响。 例如，当pH为2.8时，对氰化物浓度为500mg/L的污水进行曝气，可获得氰化物浓度为0.09mg/L。 L～0.14mg/L处理水。 因为实施这种方法后，氰化物仍会保持原来的状态，以有毒气体的形式排放到大气中。 它既需要有利的场地条件，又需要高烟囱。 因此，这种方法只能在非常有限的领域使用。 可能的。 例如，可用液碱捕集气化的氰化物，不仅可以弥补上述缺点，而且还可以回收氰化物。

2.2 络盐法

20世纪70年代，国内一些企业采用过这种方法，但现在已经不采用了。 从环境安全防范的角度来看，该方法可作为突发氰化物污染事故的快速补救措施之一。 将硫酸亚铁溶液投入水中，可以迅速降低水中含氰化物污染物造成的危害程度。 减少对环境的危害，特别是对水生生物的危害。 当废水中CN质量浓度很低时，该方法的处理效果不佳。 虽然可以使用的药物种类很多，但应用最广泛的一种是硫酸亚铁。 该方法是利用硫酸亚铁与氰化物形成络盐，然后将络盐沉淀除去。 硫酸亚铁法将氰化物转化为亚铁氰化铁，再转化为普鲁士蓝型不溶性化合物[7]，然后倾析或过滤出。

其特点是操作简单，加工成本低，普鲁士蓝沉淀可作为颜料回收利用。 缺点是处理效果较差，污泥较多，不溶物分离后废水呈蓝色，浓度超过一定限度无法去除。 从反应平衡的角度来看，上述浓度过高，去除率下降是不可避免的。 一般来说，用石灰使水的pH值保持在7.5～10.5之间，使沉淀达到最大。 最好的状态。 但即使采取上述措施，由于氰化物含量不再降低到一定值以下，因此在处理低氰化物浓度污水时，效果也微乎其微。 如果用镍作为处理剂，虽然其效果比铁更有益，但价格昂贵。 熊正伟等[8]对硫酸亚铁处理电镀含氰废水进行了实验研究，探讨了硫酸亚铁除氰的原理和去除效果。 试验结果表明，采用硫酸亚铁法处理电镀含氰废水时，硫酸亚铁投加量为理论值的1.69倍，0.1%PAM絮凝剂投加量为1mg/L时，氰化物去除效果显着。去除率可达98%，同时还可以去除部分重金属污染物和COD，COD去除率可达59%左右； pH值对除氰效果影响较大。 CN-与硫酸亚铁络合形成亚铁氰化物时，pH值控制在9.50~10.50。 生成的亚铁氰化物转化为更稳定的普鲁士蓝型不溶性化合物，必须反向控制pH值在7.00~8.00，才能达到更好的除氰效果。

2.3 臭氧处理方法

近年来，利用臭氧处理氰化物的研究已相当普遍。 但由于电力成本较高，目前还没有达到普遍实用的阶段。

O3＋KCN→KCNO＋O2

KCNO＋O3＋H2O→KHCO3＋N2＋O2

臭氧在水溶液中能放出原子氧参与反应，表现出强氧化性，能完全氧化游离氰化物。 铜离子对氰离子和氰离子的氧化分解有催化作用。 添加10mg/L左右的硫酸铜可促进氰化物的分解反应。

臭氧法的突出特点是整个过程不添加其他污染物，污泥量少，水中溶解氧增加，出水不易发臭。 采用臭氧氧化法处理废水中的氰化物。 只需要臭氧发生设备，不需要购买和运输化学品。 过程简单方便。 处理后废水总氰化物质量浓度可达到国家污水综合排放标准，处理后废液中无痕量。 添加其他有害物质，不产生二次污染，无需进一步处理。 但由于臭氧发生器产生的臭氧成本较高，且设备维护困难，工业应用受到一定的限制。 臭氧发生器只要能够突破臭氧产生的瓶颈，工业应用的前景就非常广阔。 臭氧氧化法消耗大量电能[9]，在缺乏电力的地区难以应用。 我国有臭氧发生装置的成品出售，目前也有一些工厂正在使用这种处理技术。 需要指出的是，目前的臭氧发生器消耗大量的能量。 生产1kg O3耗电12kW·h~15kW·h，处理成本较高。 除少数地方外，普遍难以满足废水处理的经济要求。 此外，单独的臭氧不能完全氧化以络合物状态存在的氰化物。 颜海波 [10] 等. 采用臭氧技术处理电镀含氰废水。 电镀含氰废水中CN-浓度在30～36mg/L之间。 处理后，采用臭氧为氧化剂的活性炭催化氧化技术进行处理。 ，CN-出口浓度小于0.5mg/L，去除率在97.7%以上。 该处理系统实现了废水处理的自动化，具有投资少、效果好、成本低、运行稳定等优点，且不产生二次污染，值得推广应用。

2.4 过氧化氢法

2.4.1 碱性条件

在常温、碱性（pH=9.5~11）条件下，以Cu2+为催化剂，H2O2可以将游离氰化物及其金属配合物（但不是铁氰化物）氧化成氰酸盐，以金属氰化物为催化剂。 以络合物形式存在的铜、镍、锌等金属，一旦氰化物被氧化除去，就会形成氢氧化物沉淀。 过量的过氧化氢也会很快分解成水和氧气。 通过铜沉淀去除污水中的亚铁氰化物。 反应方程式如下。 游离氰化物与过氧化氢的反应方程式：

上述反应中生成的氰酸盐水解，生成铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子。 水解速率取决于pH值。 一般来说，硫氰酸盐不被氧化或很少被氧化。 污水处理过程中，含氰络合物的反应顺序如下：

2.4.2 酸性条件

一般将废水加热至40℃，在不断搅拌下加入H2O2和含有少量金属离子的37%甲醛的混合溶液作为催化剂，然后搅拌1小时左右即可完成反应。 该反应在酸性条件下分两步进行：

该方法适用于浓度波动较大的含氰废水的处理。 整个过程不产生HCN气体，操作安全，但所需试剂成本较高。 山东黄金集团有限公司三山岛金矿采用双氧水对酸化后的尾液进行二级处理，回收含氰废水[11]。

近1年的生产应用表明，该方法具有工艺操作简单、投资少、成本低的优点。 可轻松将含氰化物（CN）-5 mg/L~50 mg/L的酸化回收尾液处理至<0.5 mg/L，药剂成本7.56元/m3。

2.5 碱性氯化处理法

目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法。 必须注意的是，含氰废水必须与其他废水严格分开，避免与镍、铁等金属离子混合，否则将难以处理。

通过氯处理分解氰化物的可能性早已被证实。 但早期氯处理是在酸性溶液中进行，因此会产生相当浓度的有毒氯化氢气体，操作也很不安全。 然而，如果在碱性条件下进行氯处理，中间体氯化氢几乎立即转化为氰酸盐，因此该方法已成为实用且安全的氰化物处理方法。 该方法的原理是利用氯基氧化剂在碱性条件下破坏去除废水中的氰化物。 治疗过程分为两个阶段。 第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐，这并不完全破坏氰化物。 ，称为不完全氧化阶段。 该工艺的原理是在碱性条件下（一般pH≥10）用次氯酸盐将氰化物氧化成氰酸盐。

CN-＋ClO-＋H2O→CNCl＋＋2OH-→

CNO-＋Cl-＋H2O

结合两个方程，我们得到

CN-＋ClO-→CNO-＋Cl-

CNO-＋2H2O→CO2＋NH3+OH-

部分氧化法的氰化物分解反应生成的氰酸盐的毒性是CN-的1/1000。 因此，当废水浓度较低时，部分工厂将废水进行部分破氰处理后，排入后续处理设施处理金属离子。 。 但CNO-毕竟是有毒物质，在酸性条件下很容易水解形成氨(NH) 3 。 pH反应条件控制：初级氧化破氰：值10~11； 理论用量：简单氰化物CN-:Cl2=1:2.73，复合氰化物CN-:Cl2=1:3.42。 使用ORP仪控制反应终点为300 mv~350 mv，反应时间为10 min~15 min。

第二阶段是氰酸盐进一步氧化分解为二氧化碳和水，称为完全氧化阶段。 在局部氧化处理的基础上，调节废水的pH值（一般pH≥8.5），加入一定量的氧化剂，搅拌后将CNO-完全氧化成N2和CO2。

pH反应条件控制：二次氧化破氰：pH值7-8（用H2SO4回忆）； 理论用量：简单氰化物CN-:Cl2=1:4.09，复合氰化物CN-:Cl2=1:4.09。 使用ORP仪控制反应终点在600mv~700mv； 反应时间为10min~30min。 反应出水余氯浓度控制在3mg/L～5mg/L。

滕华梅[12]等。 采用两级碱性氯化处理工艺处理杭州西岭钟厂含氰废水。 采用间隙法操作，手动控制剂量。 原废水氰化物浓度为59.8 mg/L~141.1 mg/L，平均值为84.6 mg/L，阶段调节pH，采用自制机械搅拌器搅拌。 根据实验室测得的氰化物浓度，分阶段计算用量。 废水处理取得良好效果，废水达标排放。 氰化物浓度均低于国家0.5毫克/升排放标准。 还有用次氯酸钠、亚氯酸钠、漂白粉等代替氯气的方法，其原理和方法与氯气相同，但不再需要类似于加氯机的特殊装置，可以避免氯气泄漏的危险。 适用于小型污水处理。 当决定采用这种处理方法时，必须考虑余氯对排放目的地的影响。

2.6 盐电解法

电解盐水同时产生氯气和强碱，用于分解氰化物。 对于电镀厂来说，由于电源容易获得，操作简单，并且处理化学品的成本非常低。 特别是在批量作业中，原本用于电镀作业的整流器可以在夜间空闲时间得到充分利用，因此设备成本也可以降低。 该方法的缺点是电解阳极所用的碳电极使用寿命短。 适用于规模较小的工厂。

(1)隔膜电解法：这是盐电解法中使用隔膜的方法。 其原理是碱性氯化处理。 如果盐中杂质较多，隔膜使用的石棉很容易造成间隙堵塞。 在连续操作的情况下，使用饱和盐水。 如果管理不好，很容易出现补盐不足的情况，使分解反应无法继续进行，必须经常注意。

(2)无隔膜电解法：对盐水进行无隔膜电解时，阳极上产生氯气。 它与阴极上产生的碱反应后，生成次氯酸盐。

Cl2+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O

如果将生成的氯酸盐加入到含氰化物污水中，氰化物会被氧化生成氰酸盐。

NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl

并进一步分解成二氧化碳和氮气。

++H2O→2CO2+N2+NaOH+3NaCl

3、含氰废水生物处理方法的应用进展

国内外有学者[13]首次采用BOD5/COD比值法和有氧呼吸曲线法对高浓度有机氰化物废水及其污染物进行了综合好氧可生物降解性研究。 结果表明，低浓度氰化工艺产生的氰化物废水在低浓度下可生化性良好，但在高浓度下可生化性较差。 如果浓度太高，甚至无法通过好氧生物降解来降解。 肖敏 [14] 等。 在 30°C 下使用血清。 瓶液置换系统、放气厌氧水合反应设备条件、丙烯腈、腈纶生产工艺废水等各种高浓度有机氰化物废水的厌氧可生物降解性，以及废水中丙烯腈、乙腈、氰化物等主要成分的毒性污染物为产甲烷菌。 结果表明，丙烯腈在低质量浓度下是一种代谢毒素，厌氧菌的产甲烷活性在回收试验中得到恢复。 高质量浓度（>120 mg/L）时为生理毒素，毒性引起的产甲烷活性受到抑制。 ，但短时间内就恢复了； 氰化物在低质量浓度下是一种生理毒物； 较高质量浓度（25mg/L）时为杀菌毒素，厌氧菌细胞被严重破坏且无法修复； 乙腈始终是一种代谢毒素； 张张等人。 文献[15]采用膜分离技术处理含丙烯腈氰废水。 处理后氰化物离子浓度CN-<0.0005%、COD<1 500 mg/L，表明超滤膜的使用对原水有负面影响。 在一定程度上可以有效净化并降低原水COD含量。

4·结论与展望

从以上讨论可以看出，处理含氰废水的方法很多，各有特点。 由于废水的来源、浓度、处理目的、规模和经济要求不同，这些方法各有优缺点。 由于氰化物很少单独出现在污水中，往往伴有其他夹杂物，因此即使确定了任何处理方法，仍需要考虑其他夹杂物的处理。 因此，不可能简单地确定哪种方法更好地去除氰化物，或者设计什么规模。 实际设计时，必须考虑其他条件来制定脱氰方案。 特别是含氰废水的氧化破坏技术和氰化物的全回收技术在工业生产中已比较成熟，但各种工艺尚不完善，需要进一步完善。 目前，电镀含氰废水已进入综合防治、回收利用和总量控制阶段。 含氰废水的处理要从根源入手，采取综合防治技术避免污染，并从清洁生产工艺入手，配套一些综合利用、实用的处理技术。 使治理效果更加完善。 因此，今后电镀含氰废水的处理将重点关注以下几个方面：

（一）环保管理重点由末端转向源头，从原材料控制入手，实施全过程控制，减少污染物产生，采取废水综合管理，实现污染排放最低； 开发易于操作、运行成本低的“废水”。 回用系统装置”，最大限度地实现水的循环利用。

（2）随着基因工程、分子工程、分子生物学等技术的应用，生物技术显示出巨大的发展潜力，具有成本低、效率高、无二次污染等优点。 应充分利用自然界微生物和植物的协同净化作用，并辅之以物理或化学方法，寻找净化污染物的有效途径，这对于含氰废水的处理具有现实意义。

（3）积极开展含氰废水中氰化物的回收利用研究，对节约社会资源具有重要意义。

（4）进一步开展无公害处理技术和深度处理技术研究，从污染物回收、处理后水回用等方面降低处理成本。

参考

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