一种除氟剂的制备方法及除氟工艺与流程

1、本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种除氟剂的制备方法及除氟工艺。

背景技术：

2、含氟工业废水的处理方法主要有吸附法、电絮凝法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉淀法等。其中：化学沉淀法处理含氟废水，工艺简单，成本合理可控，是目前应用最广泛的处理含氟废水的方法。然而，传统的钙盐沉淀法主要向废水中添加氧化钙(cao)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氯化钙(cacl2)等钙盐。钙盐与废水中的氟离子发生反应。产生Caf2沉淀，但用该方法处理含氟废水时，氟化物溶解度高，沉淀过程缓慢。

3、有的污水处理企业为了节约成本，采用煅烧矿渣磨成粉末，如含铝矿渣等。矿渣先粉碎、煅烧，然后破碎、过筛，粉末溶于水，得到用作除氟剂。起到石灰和钙盐的作用，但除氟剂很难溶于水。需要不断剧烈搅拌才能溶解大部分。然后将其添加到含氟废水中并与废水混合。然而，除氟剂是由矿渣制成的。，大量不溶物沉入水底，增加污泥量。除氟过程中添加大量化学药剂，沉降速度慢。处理后的水略显浑浊，难以满足当地工业园区除氟排放要求。

技术实现要素：

4、该技术主要解决应用传统技术处理含氟废水除氟效果不明显、不能达到国家排放标准的问题。

5、为了解决上述问题，本技术是通过以下技术方案实现的：

6、本技术提供了一种除氟剂的制备方法，包括以下步骤：s1．将氧化铝含量为55%~60%的铝钙粉和氧化铝含量为70%的铝灰放入密闭容器中。充分混合，得到混合料； s2。将步骤s1所述的混合料中加入盐酸或副产酸，充分混合后进行聚合反应。反应充分后，自然冷却，再经沉降、压滤、过滤，得到液体多氯。铝; s3。将步骤s2中的液态聚合氯化铝倒入喷雾干燥塔中进行雾化，利用底部的热空气进行逆向传热干燥，得到粉状聚合氯化铝。

7、作为本技术的进一步改进，步骤s2中，聚合反应温度为60℃～80℃，聚合反应压力为0.2MPa～0.8MPa。

8、作为本技术的进一步改进，步骤s2中，聚合反应的温度控制采用蒸汽调节。

9、作为本技术的进一步改进，步骤s2中，聚合反应结束后自然冷却前，在密闭容器中加入调节碱度的物质，调节聚合氯化铝的碱度。

10、作为本技术的进一步改进，调节碱度的物质为氢氧化钠、碳酸钠、石灰水、铝酸钠；优选地，所述调节碱度的物质为铝酸钠。

11、作为本技术的进一步改进，聚合氯化铝的碱度为65％～85％。

12、作为本技术的进一步改进，聚合氯化铝的碱度为75%。

13、为实现上述目的，本技术还提供了一种含氟废水处理工艺，包括以下步骤：

向含氟废水中加碱调节待处理含氟废水的pH值，然后在搅拌下向含氟废水中加入除氟剂，充分反应，沉降；所述除氟剂为上述除氟剂。代理人。

14、作为本技术的进一步改进，待处理的含氟废水的pH值为7～9。

15、作为本技术的进一步改进，聚合氯化铝的添加量为5g/l～15g/l。

16、本技术的有益效果是提供了一种除氟剂的制备方法。该方法以氧化铝含量为55～60%的铝酸钙粉和氧化铝含量为70%的铝灰为铝源，以盐酸或副产酸为母液，液态聚合铝通过聚合反应制备氯化物。将液态聚合氯化铝喷雾干燥制备粉状聚合氯化铝。该粉状聚合氯化铝可用于含氟废水中除氟。易溶于水，除氟效果好。尤其当粉状聚合氯化铝的碱度为65%～85%时，用于处理氟浓度100mg/l左右的含氟废水时，处理浓度可低于10mg/l

详细方式

17、为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合本技术的具体实施例，对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例，并不用于限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

18、为了解决某钨矿选矿废水的除氟问题，本技术提供了一种除氟剂的制备方法，包括以下步骤：s1．添加铝酸钙粉和氧化铝，氧化铝含量为55%~60%。将含量为70%的铝灰充分混合，得到混合料； s2、向步骤s1所述的混合料中加入盐酸或副产酸，充分混合后进行聚合反应，反应后自然冷却，除去沉淀物，保留澄清液体；

19.s3。将步骤s2中的上清液倒入喷雾干燥塔雾化，利用底部热空气进行逆向传热，干燥成粉状聚合氯化铝。

20、具体地，步骤s2中，聚合反应温度为60℃至80℃，聚合反应压力为0.2mpa至0.8mpa。步骤s2中，还可以在聚合反应后添加铝酸钠来调节聚合氯化铝的碱度。优选地，所述聚合氯化铝的碱度为65％～85％。

21、上述实施例制备的粉状聚合氯化铝是速溶的。使用时，根据待处理含氟废水量，可将粉状聚合氯化铝直接投加至待处理含氟废水池中。也可以先将粉状聚合氯化铝加入水中，轻轻搅拌，短时间内即可完全溶解在水中，形成聚合氯化铝水溶液，然后将聚合氯化铝水溶液通过计量泵泵送。向待处理的含氟废水中添加含氟废水快速反应，可快速电离[al]

o4（哦）

,[阿尔

o4（哦）

部分oh-可与f-发生离子交换，得到al

13fn

(oh)m沉淀，加上水解聚合氯化铝具有很强的吸附能力，因此沉降速度很快，可以去除废水中的水溶性物质。处理中残留氟≤10mg/l，出水清澈透明，残留浊度低。

[0022]

本实施例还提供了一种含氟废水的处理工艺，包括以下步骤：先向待处理的含氟废水中加碱，调节待处理的含氟废水的pH值，然后再向待处理的含氟废水中加碱，搅拌下含氟废水。聚合氯化铝，充分反应，沉降。优选地，待处理的含氟废水的pH值为7-9，聚合氯化铝的添加量为5g/l-15g/l。

[0023]

在一些具体实施例中，对于钨矿选矿废水，现有的除氟技术中药剂中含有大量的难溶、难溶物质，有效成分较低，而且钨矿废水中还含有大量的悬浮物，这使得是主要污染因子。有ss、cod、cr、ph、铅、锌、ss、cod、重金属等，会影响除氟效果，氟含量高达90mg/l。为了满足除氟要求，

必须加入大量的药物，需要很高的功率才能长时间溶解药物。加药过程中会产生大量不溶物沉降，造成污泥体积增大，增加了污泥处理的难度。药品成本高，除氟效果很低。因此，本技术以某含氟/l左右的钨矿选矿废水为例，进行了一系列实验，如下：

[0024]

初步示例1

[0025]

将100份氧化铝含量为55～60%的铝酸钙粉和33.5份氧化铝含量为70%的铝灰加入搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中，并加入200份计量好的33% 36%盐酸，通入蒸汽，使搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐内温度达到70℃。搪瓷反应釜或耐腐蚀反应池内压力为0.5mpa，并保持70℃恒温。聚合反应，反应时间40分钟，加入12份铝酸钠，充分反应，然后向搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中加水稀释，降低溶液的波美度，自然冷却至70℃反应结束后，转入沉淀池沉淀，除去炉渣和少量未反应物，压滤得到澄清液体，即为液体聚合氯化铝；一部分清液喷入干燥喷雾塔雾化，与底部热空气逆向传热，干燥成粉状聚合物。氯化铝。经分析发现，制备例1制备的粉状聚合氯化铝的碱度为50％，没有出现结晶现象。

[0026]

初步示例2

[0027]

将100份氧化铝含量为55～60%的铝酸钙粉和33.5份氧化铝含量为70%的铝灰加入搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中，并加入200份计量好的33% 36%盐酸，通入蒸汽，使搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐内温度达到70℃。搪瓷反应釜或耐腐蚀反应池内压力为0.5mpa，并保持70℃恒温。聚合反应，反应时间40分钟，加入13份铝酸钠，充分反应，然后向搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中加水稀释，降低溶液的波美度，反应结束后，自然冷却升温至70℃，然后转入沉淀池沉淀，除去炉渣和少量未反应物，压滤得到澄清液体，即为液体聚合氯化铝；一部分清液喷入干燥喷雾塔雾化，与底部热空气逆向传热，干燥成粉状聚合物。氯化铝。经分析发现，制备例1制备的粉状聚合氯化铝碱度为65％，未出现结晶现象。

[0028]

初步示例3

[0029]

将100份氧化铝含量为55～60%的铝酸钙粉和33.5份氧化铝含量为70%的铝灰加入搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中，并加入200份计量好的33% 36%盐酸，通入蒸汽，使搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐内温度达到70℃。搪瓷反应釜或耐腐蚀反应池内压力为0.5mpa，并保持70℃恒温。聚合反应，反应时间40分钟，加入14份铝酸钠，充分反应，然后向搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中加水稀释，降低溶液的波美度，反应结束后，自然冷却升温至70℃，然后转入沉淀池沉淀，除去炉渣和少量未反应物，压滤得到澄清液体，即为液体聚合氯化铝；一部分清液喷入干燥喷雾塔雾化，与底部热空气逆向传热，干燥成粉状聚合物。氯化铝。经分析发现，制备例1制备的粉状聚合氯化铝碱度为75％，未出现结晶现象。

[0030]

初步示例4

[0031]

将100份氧化铝含量为55～60%的铝酸钙粉和33.5份氧化铝含量为70%的铝灰加入搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中，并加入200份计量好的33% 36%盐酸，通入蒸汽，使搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐内温度达到70℃。搪瓷反应釜或耐腐蚀反应池内压力为0.5mpa，并保持70℃恒温。聚合反应，反应时间40分钟，加入15份铝酸钠，充分反应，然后向搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中加水稀释，降低溶液的波美度，反应结束后，自然冷却升温至70℃，然后转入沉淀池沉淀，除去炉渣和少量未反应物，压滤得到澄清液体，即为液体聚合氯化铝；一部分清液喷入干燥喷雾塔雾化，与底部热空气逆向传热，干燥成粉状聚合物。氯化铝。经分析发现，制备例1制备的粉状聚合氯化铝碱度为80％，没有出现结晶现象。

[0032]

初步示例5

[0033]

将100份氧化铝含量为55～60%的铝酸钙粉和33.5份氧化铝含量为70%的铝灰加入搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中，并加入200份计量好的33% 36%盐酸，通入蒸汽，使搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐内温度达到70℃。搪瓷反应釜或耐腐蚀反应池内压力为0.5mpa，并保持70℃恒温。聚合反应，反应时间40分钟，加入17份铝酸钠，充分反应，然后向搪瓷反应釜或耐腐蚀反应罐中加水稀释，降低溶液的波美度，自然冷却至70℃反应结束后，转入沉淀池沉淀，除去炉渣和少量未反应物，压滤得到澄清液体，即为液体聚合氯化铝；一部分清液喷入干燥喷雾塔雾化，与底部热空气逆向传热，干燥成粉状聚合物。氯化铝。经分析发现，制备例1制备的粉状聚合氯化铝碱度为90％，并有少量结晶出现。

[0034]

实施例1

[0035]

首先，在某钨矿含氟废水中添加石灰和钙盐进行预处理。经处理后，钨矿含氟废水氟含量为90毫克/升。然后加入氢氧化钠调节含氟废水的pH值至7，然后将上述制备例2中盐度为65%的聚合氯化铝15g加入到1升上述钨矿中含氟量为90mg/l的含氟废水在搅拌下充分反应、沉降、过滤、排放含氟废水，经检测含氟废水含氟量为10mg/l。

[0036]

实施例2

[0037]

首先，在某钨矿含氟废水中添加石灰和钙盐进行预处理。经处理后，钨矿含氟废水含氟量为100毫克/升。然后加入氢氧化钠调节含氟废水的pH值至9，然后将上述制备例4中盐度为80%的聚合氯化铝5g加入到1升上述钨矿中将含氟量为100mg/l的含氟废水在搅拌下充分反应、沉降、过滤、排放含氟废水，经检测含氟废水含氟量为9mg/l。

[0038]

实施例3

[0039]

首先，在某钨矿含氟废水中添加石灰和钙盐进行预处理。经处理后，钨矿含氟废水含氟量为80毫克/升。然后加入氢氧化钠调节含氟废水的pH值至8，然后将上述制备例3中盐度为75%的聚合氯化铝10g加入到1升上述钨矿中将含氟量为80mg/l的含氟废水在搅拌下充分反应、沉降、过滤、排放含氟废水，经检测含氟废水含氟量为6mg/l。

[0040]

对比实施例1

[0041]

首先，在某钨矿含氟废水中添加石灰和钙盐进行预处理。经处理后，钨矿含氟废水含氟量为80毫克/升。然后加入氢氧化钠调节含氟废水的pH值至8，然后将上述制备例1中盐度为50%的聚合氯化铝10g加入到1升上述钨中含氟量80mg/l的矿石含氟废水在搅拌下充分反应，沉降，过滤，排放含氟废水，经检测含氟废水含氟量为50mg/l。

[0042]

对比实施例2

[0043]

首先，在某钨矿含氟废水中添加石灰和钙盐进行预处理。经处理后，钨矿含氟废水含氟量为80毫克/升。然后加入氢氧化钠调节含氟废水的pH值至8，然后将上述制备例5中碱度为90%的聚合氯化铝10g加入到1升上述钨中含氟量80mg/l的矿石含氟废水在搅拌下，充分反应，沉降，过滤，排放含氟废水，经检测，含氟废水含氟量为65mg/l。

[0044]

综上所述，对于钨矿选矿含氟废水，一般采用石灰、钙盐对废水进行预处理，将氟含量从约/l降至≤100 mg/l，然后对处理后的含氟废水进行处理。该技术的除氟处理工艺和除氟剂经过精制后，含氟废水中氟含量可从≤100mg/l降至≤10mg/l。采用该技术的除氟剂及除氟工艺，用量小，污泥产生量少。它们在使用后可以立即溶解，不需要强力搅拌器。添加后反应快，絮体大，沉降快，残留物氟低，残留浊度低。

[0045]

本说明书虽然以具体实施方式进行描述，但并非每个具体实施方式都只包含一个独立的技术方案。该描述的描述只是为了清楚起见。本领域技术人员应当理解说明书的整体。上述技术方案还可以进行适当组合，形成本领域技术人员能够理解的其他实施方式。

[0046]

以上所列举的一系列详细描述仅仅是对本发明可行实施方式的具体描述。它们并不旨在限制本发明的保护范围。任何等同实施方式或不脱离本发明技术精神的实施方式均不构成对本发明保护范围的限制。所有的改变均应包含在本发明的保护范围内。

技术特点：

1.一种除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1．将氧化铝含量为55%~60%的铝钙粉和氧化铝含量为70%的铝灰放入密闭容器中。充分混合，得到混合料； s2。将步骤s1所述的混合料中加入盐酸或副产酸，充分混合后进行聚合反应。反应充分后，自然冷却，再经沉降、压滤、过滤，得到液体多氯。铝; s3。将步骤s2中的液态聚合氯化铝倒入喷雾干燥塔中进行雾化，利用底部的热空气进行逆向传热干燥，得到粉状聚合氯化铝。 2.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，聚合反应温度为60℃～80℃，聚合反应压力为0.2MPa～0.8MPa。。 3.根据权利要求2所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，聚合反应的温度控制采用蒸汽调节。 4.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在聚合反应结束后自然冷却之前，在密闭容器中加入调节盐度的物质来调节聚合氯化。铝盐度。 5.根据权利要求4所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述调节碱度的物质为氢氧化钠、碳酸钠、石灰水、铝酸钠；优选地，所述调节盐碱性物质为铝酸钠。 6.根据权利要求4所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化铝的碱度为65％～85％。 7.根据权利要求5所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化铝的碱度为75%。 8、一种含氟废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：先向待处理含氟废水中加碱，调节待处理含氟废水的pH值，然后再加碱在搅拌下将含氟废水加入。除氟剂充分反应沉降； 8.根据权利要求1-7任一项所述的除氟剂。 9.根据权利要求8所述的含氟废水处理工艺，其特征在于，待处理的含氟废水的pH值为7～9。 10.根据权利要求8所述的含氟废水处理工艺，其特征在于，聚合氯化铝的添加量为5g/l～15g/l。

技术总结

本发明涉及一种除氟剂的制备方法。本发明以氧化铝含量为55-60％的铝酸钙粉、氧化铝含量为70％的铝灰为铝源，以盐酸或副产酸为母液。通过聚合反应制备液体聚合氯化铝，将液体聚合氯化铝喷雾干燥制备粉状聚合氯化铝。该粉状聚合氯化铝可用于含氟废水中除氟。易溶于水，除氟效果好。特别是当粉状聚合氯化铝的碱度为65%～85%时，用于处理氟浓度100mg/L左右的含氟废水时，处理浓度可低于10mg/LL处理后的浓度可低于10mg/L。

技术研发人员：詹新民、王家庆、张勇

受保护技术使用者：苏州野华环境科技有限公司

技术研发日：2021.12.09

技术公告日期：2022年3月22日