还原反应 ( ) 还原反应的概念 - 在化学反应中,降低有机分子中碳原子总氧化态的反应称为还原反应。 喜欢:
分类(还原剂及操作方法):
⒈催化加氢反应(催化剂)
⒉化学还原反应(化学物质)
⒊生物还原反应(微生物发酵或活性酶)可将炔烃、烯烃和芳香烃还原为饱和烃。 催化加氢广泛用于炔烃和烯烃的还原。 对于芳烃的还原,除了较苛刻条件下的催化加氢外,通常采用化学还原方法。
炔烃和烯烃的还原
1.多相催化加氢
在催化剂存在下,有机化合物(底物)与氢气或其他氢供体发生的还原反应称为催化氢化()。
分类(催化剂和底物的相态):
多相催化加氢(多相催化加氢和转移催化加氢)
均相催化加氢
多相催化氢化在制药工业的研究和生产中有许多应用。 它主要有以下特点:
①还原范围宽、反应活性高、速度快
②选择性好
③ 反应条件温和,操作简便
④ 经济适用
⑤后处理方便,清洁无污染。
⑴常用催化剂
①镍催化剂(雷尼镍、载体镍、还原镍、硼化镍)
②钯催化剂(氧化钯、钯黑、载体钯)
③铂催化剂(氧化铂、铂黑、载体铂)。
⑵ 影响加氢反应速度和选择性的因素
①Agent的结构。
②底物的纯度。
③催化剂的种类和用量。
④溶剂和介质的pH值。
⑤温度。
⑥压力。
⑦联系时间。
⑧搅拌。
⑶炔烃加氢
反应分为两个阶段:首先,氢与炔烃顺式加成生成烯烃; 然后进一步加氢形成烷烃。
⑷烯烃加氢
烯烃很容易加氢成烷烃,催化剂通常是钯、铂或镍。
烯键加氢是催化加氢的主要应用,此类反应很少能通过其他方法完成。
2.均相催化加氢
均相催化加氢主要用于碳碳双键的选择性还原。
3、硼氢化反应
硼烷加成到碳-碳不饱和键上形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应。 形成的烃基硼烷用酸水解,使碳硼键断裂,得到饱和烃,从而还原不饱和键。
减少芳香烃
1.催化加氢
当铂在乙酸中用作催化剂时,取代基的活性为ArOH>ArNH2>ArH>>ArCH3。 不同的催化剂有不同的活性顺序。 铂和钌催化剂可以在较低的温度和压力下氢化,而钯则需要较高的温度和压力。
2.化学还原法——Birch反应
芳香族化合物在液氨中用钠(锂或钾)还原生成非共轭二烯的反应称为Birch反应。 Birch反应过程是电子转移类型。 1. 还原为羟醛和酮 可以通过多种方法将其还原为醇。 目前应用最广泛的是金属络合物氢化物还原法和催化加氢还原法。 此外,醇铝还原剂、活性金属还原剂等新型试剂也得到广泛应用。 应用范围广泛。
1.金属络合物氢化物作为还原剂(优选试剂)
特征:
反应条件温和,副反应少
烃基取代金属化合物具有高选择性和良好的立体选择性
常用的金属氢化物:
氢化铝锂()、
硼氢化钾(钠)[K(Na)BH4]
硫代硼酸钠 ()
三仲丁基硼氢化锂 [((CH3))3BHLi]
⑴反应机理金属双氢化物具有四氢铝离子(AlH4-)或四氢硼离子(BH4-)的复盐结构。 它具有亲核性,能攻击羰基中带正电的碳原子,然后生成氢负离子,并发生转移和还原。
⑵试剂主要性质及反应条件
活性顺序:氢化铝锂>硼氢化锂>硼氢化钠(钾)
溶剂选择:
氢化铝锂常采用无水乙醚或无水四氢呋喃为溶剂,硼氢化钾(钠)常采用醇类为溶剂。
笔记:
A、反应过程中分子中存在的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素等不受影响。
B.对于α,β-不饱和醛和酮的还原,可以使用氰基硼氢化钠或二异丁基氢化铝。
如:9-硼双环(3.3.1)-壬烷(9BBN)。
2.铝醇作还原剂
异丙醇铝还原羰基化合物时,首先异丙醇铝的铝原子通过配位键与羰基的氧原子结合,形成六元过渡态,然后生成新的醇铝衍生物和丙酮,蒸发丙酮有利于反应完全。
⑴影响因素该反应是可逆反应。
⑵应用对分子中所含的烯键、炔键、硝基、缩醛、腈基、卤素等可还原基团无影响。
3. 催化加氢还原(了解)
2. 还原为碳氢化合物
常用的方法有:在强酸性条件下用锌汞齐直接还原(反应)为碳氢化合物; 在强碱性条件下,首先与肼反应生成腙,然后分解为碳氢化合物(Wolff-黄明龙反应); 催化氢化还原和金属氢化物还原。
1.还原反应
在酸性条件下,用锌汞齐或锌粉将醛、酮基还原为甲基或亚甲基的反应称为反应。 常用于芳香族脂肪酮的还原。 该反应容易进行,收率高。
特征:
⑴ 当底物分子中存在羧酸、酯、酰胺等羰基时,不受影响。
⑵α-酮酸及其酯只能将酮基还原为羟基,而β-或γ-酮酸及其酯可以将酮基还原为亚甲基。
⑶ 还原不饱和酮时,分子中孤立的双键不受影响; 与羰基共轭的双键被还原; 而与酯羰基共轭的双键,则只有双键被还原
2. Wolff-黄明龙反应
醛、酮在强碱性条件下与水合肼缩合生成腙,然后分解并释放出氮气转化为甲基或亚甲基的反应称为Wolff-反应。 可以用下面的通式来表示。
适用3.催化加氢和金属络合氢化物还原(了解)
3.还原胺化反应
在还原剂存在下,羰基化合物与氨、伯胺或仲胺分别生成伯胺、仲胺或叔胺的反应称为还原胺化反应。
⒈ 羰基的还原胺化反应
通过碱性中间体,首先将羰基加成到胺上得到羟胺,然后脱水为亚胺,最后还原为胺化合物。
⒉ 反应——在甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨和胺的还原胺化反应 1. 酰基卤——醛的还原
酰基卤在适当的条件下反应,并使用催化氢化或金属氢化物选择性还原为醛。 这种反应称为反应。
催化剂:
钯催化剂或硫酸钡负载的钯催化剂
金属氢化物,如:三(叔丁氧基)氢化铝锂(LiAl-H[OC(CH3)]3)
2. 酯和酰胺的还原
1.减少饮酒
⑴金属氢化物是还原剂()
羧酸酯还原得到伯醇
⑵-反应
类似地,使用该方法也可以将二羧酸酯还原为二元伯醇。
2、还原为醛 由于酰胺很难用其他方法还原为醛,因此该方法更具有合成价值。
例如,二异丁基氯化铝AlH(i-C4H9)2可以将酯还原为醛,产率良好,并且对分子中的其他基团没有影响。
3.酯类双分子还原偶联反应
羧酸酯在乙醚、甲苯、二甲苯等惰性溶剂中与金属钠发生偶联反应,生成α-羟基酮。
利用二羧酸酯进行分子内还原偶联反应,可以有效合成五元以上的环状化合物。
4.酰胺的还原
3. 腈-胺的还原
⒈ 催化加氢法
催化加氢还原可以在常温常压下使用钯或铂作为催化剂,也可以在加压下使用活性镍作为催化剂。 通常,除了伯胺之外,还得到大量的仲胺作为还原产物。
⒉ 金属氢化物是还原剂
氢化铝锂(过量)可将腈还原为伯胺
乙硼烷(硝基、卤素等不受影响)
硼氢化钠(添加活性镍、氯化钯等催化剂) 1、硝基化合物的还原
常用的还原硝基化合物的方法有活性金属还原、硫化物还原、催化加氢、双氢化物还原和CO选择性还原等。
1.活性金属作还原剂
机理——电子转移过程。
电子从金属表面转移到被还原的基团上形成负离子,然后与反应介质水、醇或酸提供的质子结合,从而还原不饱和键。
⑴金属铁作还原剂——含有水溶性基团的芳香胺
通常将硝基化合物和铁屑放入乙酸或加有少量盐酸的水中,硝基化合物可以顺利还原为胺。 -CN、-X、-C=C-的存在在还原过程中不受影响。
⑵其他金属还原剂——Sn和SnCl2、Zn、铝、钛、镍
2.硫化合物是还原剂
⑴ 硫化物是还原剂(硫化钠、硫氢化物和多硫化物)
⑵ 含氧硫化物为还原剂(如连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)
3.金属氢化物作还原剂
硝基化合物可以被各种金属氢化物还原成相应的胺。 氢化铝锂和三氯化铝的混合物可以有效还原脂肪族硝基化合物。
4. 催化加氢还原(活性镍、钯、二氧化铂、钯碳)
5.选择性减少一氧化碳
2.亚甲基胺(亚胺-胺)的还原
⒈ 催化加氢(镍、钯)
⒉ 金属氢化物(氢化铝锂、硼氢化钠)
⒊ 活性金属(铁、钠)
3、其他含氮化合物的还原
⒈ 偶氮化合物-伯胺的还原(催化加氢法、活性金属法、连二亚硫酸钠法)
⒉叠氮化合物的还原(催化加氢、金属氢化物) 氢解反应——还原反应过程中,碳杂键断裂,留下的杂原子或基团被氢取代,生成烃。 可以用下面的通式来表示:
1.碳-卤键的氢解
⒈脂肪族卤化物中的氯、溴(除叔碳原子外)对铂、钯催化剂稳定,碘易氢解。
2、如果卤素被邻位不饱和键或基团活化,或者卤素与芳香环或杂环相连,则很容易被氢脱卤。
3. 烃基相同时,碳-碘键>碳-溴键>碳-氯键;
4. 卤素相同时,酰基卤>苄基卤原子>烯丙基卤原子;
5、芳环上电子云密度较小位置的卤素原子也容易发生氢解。
2. 碳-氧键的氢解-苄基和烯丙基位上的羟基及其衍生物
3、碳氮键氢解——氢解活性低,苄胺衍生物在钯催化下氢化脱苄基
4、碳硫键的氢解(雷尼镍)——所有含硫有机化合物