固体催化剂酸性的调变方法——小木虫催化专版seminar之二
催化2
调节固体催化剂酸度的方法
——小木虫催化特别版2
固体催化剂的酸性是催化剂的重要性能，影响许多催化反应。 至于酸度的定义和概念，在基础催化书籍中有详细解释。 最经典的是田部幸三先生的《新型固体酸碱及其催化》第一章。 感兴趣的虫友可以仔细阅读。 看一看; 酸度的表征方法在之前普及催化基础知识的文章中已经详细介绍过。 《新型固体酸碱及其催化作用》第二章也有介绍。 《石油化工》中亚杂志关于催化剂表征的系列讲座有详细介绍，这里不再赘述。
有关催化剂酸度和碱度表征的详细信息，请参阅：
催化基础知识科普讨论帖之一：催化剂表面酸碱性的表征：
。
《新型固体酸碱及其催化作用》请参阅：
这次的重点是介绍调节固体催化剂酸度的方法。 最近论坛里问这个问题的bug很多。 下面我将自己理解的一些内容与大家讨论一下，希望各位虫友指正。 我特别希望这可以作为一个有用的指南。 您的参与将使我们收获更多，请多发言、多提建议！ :)
催化剂酸度，我这里说的是一个总称，包括酸类型（B酸和L酸）、酸强度和酸量分布。
很多情况下，当使用成型催化剂进行催化反应时，我们不希望固体催化剂的酸性太强。 我们希望通过一定的手段来限制它，促进主反应，抑制副反应； 减少焦炭沉积，提高催化剂质量。 生活; 提高催化剂吸附能力等目的。 这些酸性调制方法主要包括： 引用回复：
(1)氧化物改性，即添加中等强度的酸性氧化物或添加碱性氧化物毒害酸中心；
(2)高温烘烤；
(3)水蒸汽处理；
(4)预焦处理；
(5)气相沉积(CVD)和液相沉积(CLD)、硅烷化；
(6)有机胺化合物、氨毒表面酸中心等碱性化合物；
1. 氧化物改性
氧化物改性调节酸度。 所用氧化物种类较多，主要有：中等强度酸性氧化物，如磷、硼、钒、铌等； 碱金属碱土金属氧化物； 稀土金属氧化物，如镧等； 中性或微碱性氧化物，如锌、锡等。采用的制备方法大多为浸渍法，通过浸渍选定元素的硝酸盐、醋酸盐等，然后在一定温度下焙烧制备改性催化剂。
使用氧化物调节酸度在 20 世纪 70 年代和 20 世纪 80 年代已得到深入研究。 特别是对于沸石催化剂的氧化物改性，理论研究也已深入。 由于氧化物分子的直径小于沸石的孔径，因此，氧化物可以进入沸石孔的内部并覆盖内表面，减小沸石的孔径，同时调节内外层的酸度沸石的表面。
参见徐如仁先生《分子筛与多孔材料化学》：
(1)酸性氧化物调制
通过加入少量的中强酸性氧化物，可使催化剂的强酸中心中毒，将催化剂的酸性调节为中强酸甚至弱酸。 最常用的氧化物是氧化磷和氧化硼。
该改性方法中，浸渍盐的种类、焙烧温度等对反应影响很大。 盐的类型，例如磷酸盐，选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸，其对催化剂的酸性有很大影响。 不同的效果。 烘烤温度越高，酸度越弱。 这是因为在不同的焙烧温度下会发生不同的固相反应，导致催化剂晶相的变化，影响表面羟基位的数量。 例如，磷酸盐在不同温度下烘烤。 随着焙烧温度的升高，依次产生偏磷酸相、正磷酸相和焦磷酸相，其活性从高到低依次为偏磷酸相、正磷酸相、焦磷酸相。
参见 Kozo Tabe 先生，“新型固体酸和碱及其催化作用”
(2)碱性氧化物调制
碱性氧化物的碱度由大到小依次为：铯、铷、钾、钠、钡、锶、钙、镁、镧、铈。 通过在催化剂中添加碱性氧化物助催化剂，催化剂可以更强的酸性氧化物更大程度地毒害酸中心。
碱金属和碱土金属氧化物是众所周知的强碱性氧化物，具有很强的酸性调节能力。 它是一种常用于改变反应中催化剂酸度的助催化剂。
稀土氧化物除了具有氧化还原能力外，还是强碱性氧化物，如氧化镧，其碱度仅次于碱金属和碱土金属氧化物。 我们在进行酸调制时不能忽视它。 在添加稀土氧化物调节酸度时，需要更加关注稀土氧化物的氧化还原性能。 通常，通过该方法获得的催化剂是一种双功能催化剂，即：氧化还原-酸-碱催化剂。 。
(3)中性氧化物调制
用中性或微碱性氧化物如锌、锡等改性的催化剂，也是兼具氧化还原和酸碱性质的双功能催化剂。 但我们通常可能更关注它的氧化还原性质而不是它的酸度和碱度。 这里需要指出的是这类氧化物的酸度调节作用。 在一些反应中，例如脱水和脱氢，添加微量的这些氧化物可能会在一定程度上改变反应效果。
(4)过渡金属氧化物调制
在调节催化剂氧化还原能力的同时，还起到微调酸度、促进氧化还原反应的作用。 许多文献对此进行了详细的研究和讨论。 我目前读到的这方面的信息较少，所以我正在等待 bug 提出额外的评论。 谢谢！ :)
2、高温烘烤
众所周知，高温焙烧可以促进B酸中心转变为L酸中心，减少表面羟基位点，降低酸强度和酸含量。 由于这种效应，催化剂焙烧条件在固体酸催化剂中更为重要。 在高温焙烧过程中，催化剂孔的直径也可能因晶体生长而减小，甚至发生孔塌陷，造成催化剂部分孔的堵塞，降低催化剂的比表面积。 当我们讨论煅烧温度对酸度和反应性的影响时，需要特别注意这一点。
对于沸石催化剂来说，高温焙烧还可能导致脱骨架铝，使沸石的非骨架铝增多，引起沸石催化剂的酸度发生轻微变化，影响催化性能。
3、水蒸气处理
蒸汽改性也是微调酸度的常用方法。 基本操作过程为：在高于催化反应温度的条件下，在常压或低压下，控制水蒸气以一定的速度通过催化剂床层。
对于氧化物催化剂，水蒸气处理一方面可以调节强酸中心（多为B酸中心）的数量，提高反应活性或选择性。 另一方面，它在一定程度上也能起到扩张毛孔的作用。 还可以提高反应性。
对于沸石催化剂，在蒸汽处理过程中会发生脱骨架铝。 沸石表面上非骨架铝物质的存在增加了沸石的酸强度。 实验证实，较恶劣的水蒸气条件（如高温、高压）会降低沸石的酸度； 较温和的水蒸气条件会增加沸石的酸性强度。 可能由于处理条件较高，已经脱离骨架的非骨架铝会从分子筛中去除，从而达到降低酸度的效果； 而在较温和的处理条件下，脱离骨架的非骨架铝仍会保留在分子筛中。 表面，这增加了分子筛催化剂的酸度。
4、预焦处理
对于一些因催化剂酸性强而容易发生积炭失活的催化反应，预积炭改性对于提高催化剂寿命有良好的效果。 预积炭处理是利用苯、甲苯等反应物或原料，在高于反应温度的温度下，以一定的流量预先快速通过催化剂床，使催化剂表面覆盖一层碳，以达到催化目的。屏蔽催化剂表面的酸。 中心的作用。 但需要注意的是，预焦化在调节酸度的同时，也会改变催化剂的孔径，影响反应产物的选择性。 这在沸石催化剂中更为明显。 尤其是吸附能力的变化。
5、CVD、CLD及硅烷化处理
使用四氯化硅、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯或氟硅酸铵等含硅试剂对沸石催化剂进行表面改性也会影响表面酸性。 特别是可以屏蔽微孔沸石外表面的酸性，而对内表面的酸性影响很小。 这是因为上述硅化合物的分子直径大于微孔沸石的孔径，因此仅在微孔沸石的外表面和孔口形成一层二氧化硅薄层并与羟基相互作用。在外表面和孔口上进行分组以缝合孔口。 但由于不能进入沸石内表面，因此沸石内表面的性质基本不变，沸石的比表面积基本不受影响。
CVD（化学气相沉积）方法是最早被研究的。 这种方法大多需要采用真空系统，较高的处理温度，通过有机硅化合物与催化剂表面的气相接触进行吸附，然后程序升温，将高温焙烧产生的焦炭转化为二氧化硅覆盖在沸石表面，实现表面改性。 该方法重现性差，条件苛刻，难以工业化应用，多局限于实验室研究。
图1.原硅酸四甲酯在沸石上气相沉积的示意图。
CLD（化学液相沉积）方法由复旦大学高孜先生首先提出，并在国内外发表多篇论文。 现已得到国内外同行的认可。 该方法操作简单，可控性好。 可在室温或100℃以下进行。 操作方法与浸渍法类似。 溶剂可以使用醇溶剂或低碳烷烃。 浸渍后，经水洗和程序升温焙烧，使分子筛表面形成一层薄薄的二氧化硅，屏蔽外表面和孔隙的酸中心，并在一定程度上缝合孔隙。 由于该方法重现性好，更适合工业化生产。
硅烷化或硼化是调节沸石催化剂内外表面酸度的方法。 其原理是利用硅烷与氢型沸石表面羟基反应，水解后形成氧化硅。 在调节孔径的同时，通过改变内外表面的羟基位置来调节酸度。 该方法不仅可以控制外表面的羟基位置，还可以控制内表面的羟基位置。 酸度下降比CVD和CLD方法更明显。
参见徐如仁先生，《分子筛与多孔材料化学》。
6.有机胺化合物、氨和其他碱性化合物调节酸中心
这是控制催化剂表面酸度的常用方法。 采用碱性化合物，如有机胺、氨水、氨水等来处理催化剂表面。 通过气化碱性化合物，使其在高温下穿过催化剂床层，吸附在催化剂表面的酸性中心上，可以毒害部分酸性中心，从而达到调节的目的。 反应活性，特别是在某些反应中提高主产物的选择性； 抑制积炭量，提高催化剂的使用寿命。
引用回复：
催化特刊第三期预告：
标题：固体无机手性材料
记者：哈西
引用回复：
CVOCs 催化燃烧（催化第 1 期）链接：
记者：
木材昆虫催化催化
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