无纺布隔膜在锂离子电池应用方面的研究进展.doc

无纺布隔膜在锂离子电池应用中的研究进展目录 1. 湿法无纺布隔膜 2. 静电纺丝无纺布隔膜 3. 无纺布复合隔膜 3.1 单层复合隔膜 3.2 多层4.结论与展望正文锂离子电池具有比能量高、使用寿命长等优点，已广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储能等领域。隔膜作为锂电池四大关键部件之一，对电池的安全性和使用寿命有着重要影响。目前，聚烯烃隔膜因其较高的性价比而应用于工业生产。近年来，在市场和政策的双重推动下，锂电池的能量密度快速提升。能量密度的提高导致锂电池的热效应急剧增加，这对电池的热稳定性提出了严峻的挑战。聚烯烃隔膜热稳定性差的固有缺点将成为高能锂电池的安全瓶颈。相比之下，无纺布隔膜由于其优异的耐热性而有望用于高能锂电池系统。无纺布又称不织布，是采用湿法造纸、静电纺丝、熔喷法、纺粘法等非织造方法，使均匀分散的纤维定向或随机排列的制造工艺。安排的。通过机械、物理或化学方法形成网状结构并增强的一种新型纤维制品[1]。所用原材料包括以纤维素及其衍生物为主的天然材料、聚乙烯（PE）、聚丙烯等。（PP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）、芳纶、聚丙烯等合成材料的无纺布具有良好的性能。使用不同的纤维组合可以轻松制备综合性能。

无纺布用于电池隔膜由来已久。无纺布隔膜具有高孔隙率和高热稳定性的特点，耐热温度可达150℃以上[4]。其次，无纺布的三维孔隙结构可以保证较高的电解液保留率，有效防止隔膜刺穿引起的短路问题。上述优点使得无纺布隔膜在高功率电池的应用中非常有潜力。目前，无纺布隔膜已广泛应用于镍镉电池[5]、镍氢电池[6、7]、铅酸电池[8]、碱性电池[9]和超级电容器[10]等领域。，11]。然而，其在锂离子电池中的应用仍然非常有限。无纺布天然具有大孔径（20-50 μm）和高孔隙率（60%-80%）[1]。为了防止枝晶穿过孔隙生长，必须增加其厚度（100-200μm），因此很难同时满足要求。锂离子电池隔膜在孔径和厚度方面有要求（表1），因此不能直接用作锂离子电池隔膜，仅适合作为锂离子电池隔膜的支撑材料。然而，近年来技术的进步使得制备纳米纤维非织造布成为可能。利用纳米纤维生产超薄无纺布，为薄型无纺布隔膜在锂离子电池中的应用提供了又一个新思路。本文将主要回顾无纺布电池隔膜的研究成果，并对锂电池用无纺布涂层隔膜的未来发展前景进行展望。锂离子电池隔膜的一般要求[2, 3] 1.湿法无纺布隔膜湿法无纺布[12]利用造纸技术的基本原理。纤维均匀分散在水溶性悬浮液中后，在特制的机上脱水形成纤网，然后经过物理、化学方法等一系列工艺处理，将纤网固定。湿法工艺的原料来源广泛，成网速度快且均匀性好，加工成本低，适合于大批量产品的大规模生产。

日本三菱造纸株式会社[13]公开了一种湿法无纺布的制造方法。通过湿法造纸工艺，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚甲基戊烯纤维、丙烯酸纤维等有机纤维与玻璃纤维、氧化铝纤维、铝硅纤维等无机纤维（质量分数20%～80%）混合纤维混合形成薄膜。无机纤维用于提高耐热性，而有机纤维用于改善无纺布的平整度和强度。为了提高聚合物电解质电池的安全性和循环寿命，[14]将聚酯纤维和粘合纤维均匀混合形成网状，并在230℃下热粘合。他们成功制备了厚度小（20μm）和高孔隙率的网格。采用高（55%~65%）且均匀性好的聚酯无纺布作为锂电池隔膜的支撑材料，提高了隔膜的循环寿命和安全性，耐热温度可达180℃。 Wang et al.等人。 [15]利用原纤化纤维和热压压力来控制聚芳酰胺纤维无纺隔膜的孔径，以减少电池内部的短路。无纺布隔膜的渗透性和吸液率均高于传统的聚烯烃隔膜。张等人。 [16]将改性PP纤维与棉纤维等比例混合，采用湿法造纸工艺与热压工艺相结合，制备出锂离子电池隔膜。改性PP纤维与棉纤维紧密交织，形成大量孔隙，提高了无纺隔膜的拉伸强度（1.）、亲液性和保液性能。同时，棉纤维的引入也提高了隔膜的热稳定性。，隔膜的电导率增加到1.76mS/cm，明显高于纯PP纤维膜的电导率（0.64mS/cm）2.静电纺无纺布隔膜静电纺无纺布[17]采用纳米或微米级纤维和孔隙效率高、厚度小、比表面积大，但其机械强度较低，难以承受电池组装时较大的拉力。

静电纺丝方法适用于多种材料。理论上，所有可制成溶液或熔体的聚合物都可以通过静电纺丝工艺加工成纤维膜。目前，通过静电纺丝技术制备的隔膜材料主要有PVDF[18、19]、PI[20]、PAN[21]等。PI具有独特的芳香杂环结构，综合性能优良，耐热温度达400℃以上，安全性高。 2010年，美国杜邦公司[22]率先通过静电纺丝技术成功研制出PI纳米纤维隔膜，并将其应用于锂离子电池。帕克等人。 [23]采用静电纺丝法制备了由Al2O3或SiO2纳米粒子组成的PI无纺隔膜。研究发现，PI-SiO2无纺布和PI-Al2O3无纺布在200℃时均不会出现热收缩。在锂电池测试中，与商业隔膜（SV718，旭化成）相比，还表现出更高的放电容量和稳定的循环性能。 [24]利用静电纺丝技术开发了两种不同纤维直径的PAN纳米纤维作为锂离子电池隔膜的无纺布。 PAN无纺布的性能表征结果表明，它们与商业PP隔膜（?2400）相当。），静电纺PAN无纺布具有较高的孔隙率和离子电导率。在电池充放电测试中，未观察到电池内部短路。使用PAN无纺布的电池比使用PP隔膜的电池表现出更好的性能。更好的循环性能和倍率性能。

崔等人。 [25]采用同轴静电纺丝技术，分别采用聚磺酰胺（PSA）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为内（芯）层和外（壳）层。一种用于锂离子电池的PSA@PVDF-HFP无纺布复合隔膜。与商用聚丙烯隔膜相比，PSA@PVDF-HFP无纺复合隔膜孔隙率高、电解液润湿性好、热稳定性好，组装的电池具有更好的倍率性能和循环性能。 3、无纺布复合隔膜无纺布复合隔膜通常将无纺布基膜与一层或多层功能膜通过涂布、静电纺丝、湿法造纸、熔喷纺丝、热压等工艺复合而成。它由多层组成，以改善无纺布膜的性能和结构[3]。常用的无纺布有纤维素无纺布、聚烯烃无纺布、聚酯无纺布等，一般无纺布复合隔膜可分为单层复合隔膜和多层复合隔膜隔膜。 3.1 单层复合隔膜单层复合隔膜是指在无纺布表面直接引入无机陶瓷颗粒或有机聚合物进行原位复合改性的无纺隔膜。涂层工艺具有广泛的应用范围。通过包覆Al2O3、勃姆石（AlOOH）、SiO2、MgO2、TiO2、ZrO2等具有高机械稳定性、高比表面积和高热稳定性的陶瓷颗粒，可以进行填充和改性，有助于制备高耐热性和高热稳定性的产品。有机-无机复合隔板，安全且具有高液体吸收和保留性能。通常采用PVDF[26]、PVDF-HFP[27]、聚多巴胺[28]等有机聚合物涂层来减小无纺布的孔径，获得孔径均匀的无纺布，并在同时增强无纺布膜的穿刺强度，提高隔膜与电池电极的相容性和附着力，降低电池的内阻[3]。但同时，涂层也直接导致隔膜厚度的增加，并且由于物理涂层对隔膜的附着强度有限，涂层必须足够厚才能实现更好的散热和散热效果。机械稳定性。

在大多数情况下，较厚的涂层不仅会影响隔膜的离子电导率，还会牺牲电池的内部体积，导致能量密度较低。此外，大多数陶瓷纳米粒子在涂覆在隔膜表面时往往会不规则地团聚，导致Li+在电池中的扩散不均匀。涂层的附着力和均匀性、与电池正负极材料的相容性以及电池中的电化学稳定性也是未来需要进一步研究和讨论的问题[12]德国公司[29] ] 组合聚合物基于隔膜的柔韧性和陶瓷材料的耐热性，通过在纤维素无纺布上涂覆Al2O3、SiO2和/或ZrO2颗粒，成功开发出一系列高耐热性的无纺隔膜产品。日本三菱纸业公司[30]通过在聚酯无纺布上涂覆陶瓷颗粒，成功开发了一系列新型无纺布涂覆隔膜产品，在保留无纺布固有优势的同时，有效提高了隔膜的性能。机织物。耐热性和安全性。王子制纸株式会社[31]通过在湿法无纺基材上涂覆PU、PET和PTFE，制备了孔径控制在200 nm左右的无纺隔膜。 Huang等[32]以纤维素无纺布为基材，通过浸涂PVDF成功研制出无纺布复合隔膜。与传统PP隔膜相比，复合隔膜具有更高的热稳定性、离子电导率和电解质润湿性。当从30℃加热到180℃时，无纺复合隔膜的热收缩率小于1%，而商用PP隔膜的热收缩率为80%。

组装电池，测试隔膜的电化学性能。使用无纺布复合隔膜的电池具有更高的倍率性能，循环性能与PP隔膜相当。陶瓷涂层隔板结构 [30] Park 等人。 [33]提出了一种无机-有机复合涂层策略（图2）。首先，采用原子层沉积方法在等离子体处理的PE纤维上均匀涂覆纳米Al2O3。无机涂层，然后用聚多巴胺浸涂PE/Al2O3隔膜，最后在PE隔膜上制备超薄的无机-有机复合涂层，既保持了PE隔膜的高孔隙率形貌，又提高了隔膜的性能。 PE 分离器。隔膜的电解液吸收率、润湿性和热稳定性保证了电池循环性能的稳定性和安全性。超薄无机有机复合涂层无纺隔膜[33] Lee等人。 [34]采用相分离方法在PE无纺布表面涂覆PVDF多孔层，成功制备了PVDF/PE无纺布复合隔膜。 PE无纺布基材赋予隔膜良好的机械强度和热关断性能，而PVDF涂层作为亲水离子导电相，提高隔膜的电导率。李等人。 [35]以日本三菱PET无纺布为基材，涂覆SiO2。 SiO2涂层有效改善了无纺布的孔结构，降低了膜的平均孔径，透气度达到97s/100mL。 [36]分别研究了Al2O3和SiO2三种无机陶瓷纳米颗粒对PVDF-HFP/陶瓷复合隔膜性能的影响。其中，PVDF-HFP/复合隔膜具有最高的电解液吸收率、离子电导率和电化学稳定性。锂/电池与PVDF-HFP/复合隔膜组装后，放电容量为/g，并且具有优异的循环性能，这归因于与聚合物基体良好的相互作用以及与金属锂的高相容性。

3.2 多层复合隔膜多层复合隔膜是将不同性能的单一材料通过涂布、热压、静电纺丝、湿法造纸等工艺复合而成的二次改性隔膜。为了改善无纺隔膜的孔隙率、孔径大小和分布，日本宝灵株式会社[37]将涂覆Al2O3或SiO2颗粒的聚烯烃无纺布与PAN纳米纤维无纺布热压复合。，制备了三明治结构的无纺布电池隔膜（图3）。孔径分布集中，平均孔径为0.8μm。隔膜在15℃处理1小时后热收缩率约为4%。聚烯烃无纺布与PAN纳米纤维无纺布纺布热压复合[37]刘等。 [38]利用静电纺丝技术开发了一种以功能化聚醚醚酮（APEEK）为外层、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为中间层的三层织物。采用一层复合无纺布作为锂离子电池隔膜。 APEEK 外层为隔膜提供了出色的稳定性和耐用性。熔点较低的PMMA层为隔膜提供了热闭孔性能，可有效避免锂离子电池的热失控。安全性大大提高。孔等人。 [39]通过多巴胺自聚合对纤维素纤维进行包覆和改性，然后采用湿法造纸和热压工艺制备纤维素/聚多巴胺（CPD）复合膜。聚多巴胺涂层赋予纤维素纤维较强的附着力，有利于提高纤维素膜的机械强度和亲水性，提高隔膜的电解液润湿性和吸液率。结果表明，CPD膜具有致密的多孔结构和良好的热尺寸稳定性。使用CPD隔膜的钴酸锂/石墨电池比工业聚丙烯隔膜和原始纤维素隔膜具有更好的循环稳定性和倍率性能。

孔等人。 [40]采用静电纺丝法在PET无纺布基材上复合PI纳米纤维，制备PI/PET复合薄膜。与PI薄膜相比，PI/PET复合薄膜的拉伸强度提高了近4倍，180℃热收缩率仅为2%左右，但孔隙率、液体电解质吸收率和室温离子电导率减少。经过充放电测试，采用PI/PET复合膜的电池在50次循环后容量保持率为87.5%，容量损失小，循环性能良好。聚多巴胺涂层形成示意图[39] Wang等。 [41]通过湿法造纸工艺在PET湿法无纺布上铺设纤维素纳米纤维层，开发了纤维素纳米纤维/PET无纺布复合隔膜。孔隙率高达70%，电解液吸收率为250%，180℃加热1小时几乎无热收缩。使用该复合隔膜的锂离子电池的循环性能优于PP隔膜。