催化活性中心/活性相概念的认知（一）
自1835年瑞典化学家JJ发现催化以来，催化一直被认为是化学反应中能够加速反应速率且反应结束后本身不发生变化的现象。 然而，从1800年到1900年，催化概念的诞生花了一个世纪的时间。 戴维、亨利等人发现这一现象时有不同的反应。 1901年，德国物理化学家W.提出了催化剂的定义，即“催化剂是一种能够改变化学反应速度但最终不出现在产物中的物质”。 (1)
东京大学天丸教授在其著作《动态多相催化》的介绍中，用以下例子来说明催化剂的作用：（2）在室温下混合氢气和氧气两种气体，虽然这种混合物是热力学上很不稳定，但不发生反应； 当NO与O2混合时，虽然该反应的自由能减少远小于氢与氧的反应，但它可以立即反应生成NO2。 这个例子说明，决定反应在平衡条件下进行“多远”的热力学量不应与决定反应发生“多快”的动力学参数相混淆。
催化科学技术对整个人类社会发展的推动作用是无可比拟的。 例如，催化合成氨和化肥的生产技术解决了60亿人的粮食问题，齐格勒-纳塔催化剂和三大合成解决了人类衣着和使用的需要，催化技术石油炼制解决了人类的需求，高效催化剂等三环境治理满足了人类生存环境的要求，而医药不对称催化合成技术则保证了人类健康，延长了人类寿命……工作不仅解决了人类的生存需要，而且极大地改善了人类的生活。 质量是催化科学技术对人类社会贡献的里程碑。 （3）正是由于这些技术对科学和社会的巨大贡献，其中一些科学家获得了诺贝尔化学奖。
追溯催化科学的历史发展，目的不仅是为了重现这一科学领域的历史进程，也是为了启发那些从事研究的学生继续传承和探索催化的神秘世界。
图1和图2展示了目前的各种石化设备和催化剂，其核心是反应器中填充的催化剂，这也是我们研究的对象。
图1 催化反应空间
图2 催化剂及催化材料
目前催化界同仁普遍认为，催化过程是反应物从气相扩散到催化剂颗粒之间（外扩散），然后进入催化剂孔隙（内扩散），吸附到表面，活化/反应，然后解吸产物。 在孔外扩散，然后扩散到废气流中，完成催化反应过程。 该反应需要经过扩散、吸附、活化反应、解吸、扩散五步过程。 对于气固反应，从形式动力学出发，催化剂表面反应物的浓度可以由各种等温方程获得，例如：，，等温方程。 基于理想吸附模型的表面速率方程，当表面反应是双分子反应过程时，经常遇到两种众所周知的机理：-机理和-机理。 基于这一思想，可以研究气固表面催化反应的动力学、机理和速率控制步骤。 有时，需要复杂的反应动力学分析。 对于从事实用催化剂基础研究的人来说，关键是要了解反应物是如何被活化并发生反应的？ 因此，首先应该从动力学领域进行研究，这样才能抓住核心问题。 人们也从大量的实践中认识到，为了了解催化的本质，科学研究必须在催化剂的工作状态下（原位）进行。 (4) (5)
探索催化的本质并理解其真正意义一直是催化界几代同仁的梦想。 根据催化界几代同仁的共识，目前，对催化最本质的认识是首先研究催化剂的活性中心/活性相，即解开所谓“黑”的秘密。盒子”; 研究其大小、形态、成分和成分。 特别是利用各种现代物理和化学方法来研究相互作用与催化性能之间的相关性，以获取实时和真实空间的原子和分子水平的基础信息。 (6)
人类对催化剂表面活性中心/活性相及其吸附物质的研究可分三个阶段进行：
（1）经典催化研究：以形式动力学为主线（催化作为艺术）；
（2）表面科学推动催化基础研究（迈向科学催化）；
（3）纳米科学技术对催化的影响（催化进入科学）。
【1. 催化经典基础研究（1900-1960）】
催化现象发现后，物理吸附研究使人们能够准确测定催化剂的BET比表面积和孔结构。 特别是1925年，HS提出了活性中心的概念，这意味着催化“位点”不是催化剂的整个表面，而是催化剂本身。 一些特定的“部分”，即活性中心/活性阶段。 它促使人们对化学吸附进行大量系统、深入的研究，进一步扩展了催化剂活性的表达方式，引用了转换频率TOF（单个活性中心的转换数）的概念，加深了对化学吸附的认识。非均相催化反应动力学中的活化能。 理解。 化学吸附研究可以确定活性中心的数量并获得活性物质参与反应的信息。 20世纪60年代，Beek、Oda、 Ryozo等人对化学吸附进行了大量广泛的研究。 当时的研究重点是：活性中心数量的测定、组成、结构、相互作用以及吸附物种的测定，活性中心数量与催化性能的关系，并进一步建立形式动力学表达式。 由于当时科学技术水平的限制，大部分工作仍局限于各种物理化学参数与其催化性能的相关性。 (7)(8)(9)(10)(11)(12)
1.1 金属催化剂表面的化学吸附
大量的探索和系统的研究发现元素周期表中的大多数元素和化合物都具有吸附能力，如表1所示。
表1 金属对分子的吸附能力
1.2 化学吸附的分子轨道描述
发现这些吸附系统与物理吸附不同。 化学吸附物质可以是非解离吸附或解离吸附。 从表面吸附物种的迁移性来看，有的是局域吸附，有的是非局域吸附，还有的是类似于二维气体。 从吸附能随覆盖度的变化来看，大多数表面都是不均匀的。 还发现一些化学吸附系统存在溢流效应( )。 此时，可以利用热力学方法从吸附等温线计算微分吸附热，并利用统计力学的配分函数法计算吸附过程的热力学参数。 为了说明吸附键的成键模型，人们利用当时的量子化学基础理论进行了深入的讨论。
量子化学的发展使得人们可以利用分子轨道来描述吸附分子的成键模型。 吸附势能曲线可以概念性地描述分子吸附过程中的能量变化。 为了了解导致分子解离和化学吸附的机制，有必要分析吸附分子与催化剂表面之间的相互作用。 为此，金属-吸附物体系被视为“表面分子复合物”，其分子轨道由金属和吸附分子轨道组成。
首先考虑单个原子的吸附，由于金属和吸附原子之间电子密度的重叠，可以形成一对新的宽轨道，可以被来自吸附原子和金属的电子填充。 如果电子占据成键轨道，就会发生相互吸引； 如果它们占据反键轨道，化学键就会减弱。 可能会出现以下几种情况：
(1)反键的化学吸附轨道完全落在费米能级以上，形成较强的化学吸附键。
(2)如果吸附原子与金属轨道之间的相互作用较弱，则化学吸附键断裂时成键与反键之间的能量差较小。 反键轨道落在费米能级以下并同时被占据。 此时，键无法形成，而是相互排斥，原子离开表面。
(3) 出现中间情况，反键的化学吸附轨道扩展到费米能级。 在这种情况下，轨道仅被部分占据，原子将被化学吸附在表面上，但化学吸附键的强度将弱于（1）的情况。
为了解释N2和CO等双原子分子解离和化学吸附的条件，必须考虑两个轨道，即前沿轨道概念中的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）。 现在考虑一个简单的情况：分子 A2，它有一个占据轨道 σ 和一个未占据轨道 σ*。 在比较中，必须考虑分子各轨道与金属的s、d轨道之间的相互作用：
(i) HOMO 组合新分子轨道。 就 A2 而言，这是由其键合轨道 σ 和具有适当取向和对称性的金属的表面能级构建的。
(ii) 对 LUMO 进行同样的操作。 未来，A2的反键轨道将以合适的方向和对称性与金属的其他表面能级结合。
(iii) 观察这些轨道相对于金属费米能级的位置，找出哪个轨道被填充以及填充到什么程度。
请注意以下观察结果：首先，占据的分子轨道 σ 和占据的表面轨道之间的相互作用原则上会产生排斥效应。 由于成键和反键化学吸附，轨道将被占据。 然而，如果反键轨道落在费米能级之上，这种斥力将部分或完全释放（例如铑金属上5σ轨道中CO的相互作用）。 其次，键合轨道的相互作用，可能发生在费米能级之上或之下。 由于吸附分子参与的LUMO轨道相对于分子原子之间的相互作用是反键合的，因此占据相应轨道将导致分子解离。 如果它被部分占据，它对A2和表面之间的键合贡献很小，并且化学吸附分子内AA的相互作用减弱（例如大多数VIII族金属的2π轨道中的CO的情况）。
1.3 研究化学吸附的主要方法
当气体吸附在催化剂上时，借助不同的吸附化学键形成多种吸附态。 不同的吸附状态可能导致不同的最终反应产物。 早期，人们根据电导率测量、吸附等温线、吸附等压线、程序升温解吸、闪烁解吸、动态质谱、场电子发射、场离子发射显微镜等结果对吸附状态进行间接推断。 当时，由于红外光谱、电子顺磁共振技术等现代方法的出现，使得更直接地研究吸附态成为可能。 场电子发射和场离子发射显微镜可以获得不同晶面吸附前后电子逸出功的变化（利用赤道投影确定晶面归属，通过晶面亮度变化确定逸出功变化）发射点），从而了解吸附分子的迁移。 以及不同晶面相互作用的信息（图 3）。 ESR可以获得氧化物催化剂中不同氧物种的结构信息（不同结构氧物种有不同的g值）。
图3 W靶场发射显微镜衍射图
这些方法广泛应用于氢、氮、一氧化碳、碳氢化合物等分子在金属催化剂表面化学吸附的研究。 (13) (14) (15) (16) (17)
1.3.1 氢气吸附
由于简单的氢分子参与许多反应，因此氢的吸附是最早、研究最多的。
氢分子在化学吸附过程中通常分解成氢原子或氢离子，称为解离吸附（ ）。 当氢分子吸附在金属上时，氢键均匀断裂，即均裂，形成两个氢原子的吸附物。 对于不同的晶面，其具体的解吸温度也不同，并且具有不同的解吸活化能。 可见，即使吸附在同一晶面上，由于吸附位点的差异以及吸附物与表面的结合能不同，往往会出现几种不同的吸附状态。 图4是H2在W(100)晶面上的热脱附谱。 H2可形成三种形式的化学吸附。 γ态被认为是氢的分子吸附态，而β1和2态是不同吸附位点的原子吸附态。
图4 H2/W(100)的热闪蒸脱附谱
1.3.2 CO吸附
由于CO是合成和羰基化反应中的重要反应物，因此CO吸附和活化的研究起步较早。 CO的吸附方式主要有线性吸附、桥式吸附和孪生吸附，均属于关联吸附，如图5所示。
它可以与红外光谱的吸收峰区分开来。 线性吸附吸收峰接近νco=2000~2100 cm-1，而桥吸附吸收峰接近νco=1900 cm-1。 对CO配合物的研究表明，一种CO可以与多种金属相互作用。 这些中心组合起来形成多桥类型。 结合的金属中心越多，红外波数减少得越多。 双CO吸附状态一般是一个金属中心同时吸附两个（或多个）。 吸附的CO分子的红外吸收带位于2130 cm-1和2020 cm-1（此时的金属中心一般带正电）。
根据金属的类型，吸附状态会发生变化。 Pt上发生线吸附和桥吸附，Pd上有桥吸附和线吸附两种吸附状态。 此外，在高温下，会发生解离吸附。 例如，当CO吸附在Fe和Ni上时，没有出现属于CO的紫外光电子能谱，而是得到了电子结合能值为283和530 eV的C1s和O1s的光谱，这意味着CO具有吸附过程中解离。 分为C和O。
图5 CO吸附模型
分子轨道理论告诉我们，异核双原子分子CO采用sp杂化轨道组合。 从它的能级和轨道可以看出，CO C端孤对电子的轨道是弛豫的，具有较高的能量。 它具有给予电子的性质，很容易与空d轨道的过渡金属配位。 其空的反键2π轨道具有更多的p轨道性质，使得CO具有接受电子的性质。 这样，CO可以通过C端提供的孤对电子与金属的空d轨道形成σ键。 同时，金属占据的d轨道中的电子添加到CO的空2π轨道上，形成π键，使CO吸附在金属上。 预计 CO 键将因反馈键而被削弱和激活（图 5 和 6）。 20世纪50年代，美国等首先利用红外光谱研究了CO在Pt和Ni上的吸附，实验证明了上述吸附模型。
图6 CO在3%% Pt/Al2O3上吸附的红外光谱
图7是CO/W的闪蒸热脱附结果。 与其他方法相比，α峰对应线性CO吸附，解吸活化能为62.8 kJ/mol； β123峰分别代表不同的强吸附物种，解吸活化能为377kJ/mol。
图7 CO/W的闪蒸热脱附
1.3.3 碳氢化合物分子的吸附
烷烃分子在过渡金属及其氧化物上的化学吸附与氢的化学吸附相似。 解离吸附总是发生。 例如，甲烷可以通过以下方式吸附在金属上（M代表金属原子）。 在较高温度下，氢逐渐被除去并发生完全解离和吸附。
对于烯烃，可以发生解离吸附和缔合吸附。 例如，当乙烯吸附在金属上时，在解离和吸附过程中发生脱氢：
当乙烯吸附在金属上时，也发现不同的吸附状态，这表明发生了解离吸附并发生了自氢化。 与烷烃类似，烯烃也会完全解离形成 C 和 H。
当发生缔合吸附时，主要有两种方式。 (A)打开C=C双键，碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，并与金属以σ键成键； (B) 与金属形成π键。 这两种吸附模式可以通过红外光谱来识别。 例如乙烯的CC键振动吸收为νc-c=1608 cm-l，当与具有π键的金属键合时，如乙烯在Pd/SiO2上的吸附，CC双键振动吸收为在 νc-c= 1510 cm-1 处。 当烯烃以π络合物模式吸附时，也会发生与CO类似的情况。 过渡金属d轨道上的电子可以填充烯烃的空反键，形成反馈键，削弱和激活C=C双键，这在催化中很重要。 反应中很重要。 图 8 显示了普遍接受的碳氢化合物分子吸附模型。 大量的化学吸附实验结果和规律为人们了解催化性能和活性中心的认知提供了丰富的依据。
图8 碳氢化合物分子在金属表面的吸附模型
在众多的解释中，被大多数人接受的就是所谓的“d”电子论，它与当时固体物理学的发展密切相关。
1.4 金属催化剂的D电子理论
金属催化剂是催化剂的一大类，主要用于加氢和脱氢反应，有的也用于氧化反应，如：
从上述例子可以看出，这类反应的有效催化剂是元素周期表中的过渡元素。 结构上有两个主要因素决定其催化活性。
首先，由于暴露在金属表面的空配位代表了金属原子未满足的化学力，其大小相当于将金属原子聚集在一起的化学力。 因此，只要轨道对称性和轨道的能级匹配得当，它们对反应物分子的作用及其活化反应物分子的能力是相当大的。 催化能力通常可以在较低温度下表现出来。 这种能力表现在它们的选择性化学吸附和对反应物分子的吸附强度，而这一切都与这些过渡元素所持有的d有关。 轨道性质密切相关。
其次，由于金属原子之间的化学键是非定域的，金属的晶体结构、取向、粒径、分散性以及其他金属元素的电子迁移或轨道杂化都会对催化性能产生直接影响。 。
在认识金属催化本质的过程中，人们常常试图根据上述两个特征来解释一些现有的催化事实。 例如，用能级理论中的d空穴概念和价键理论中的d%概念来概括一系列催化现象，前苏联学者提出的多位理论也可以解释某些催化现象。现象。 不过，前者是纯粹的电子观点，后者是纯粹的几何观点。 由于金属化学键理论的发展尚未达到成熟阶段，尚未发展出完整的金属催化理论。
(i) d孔的概念及其与催化的关系
表2 部分过渡金属的d孔和d%
根据固体物理学的能级理论，金属原子中的价电子在原子之间高度共享。 从化学键的角度来看，金属原子之间形成的化学键是一个大的共轭体系。 电子云处于高度共享的状态。 形成金属键后，外层价电子不再属于任何单个原子。 ，原子的孤立能级变成共享能级。
对于过渡元素，共享电子来自两个电子壳层。 以Ni为例，其外层电子结构为。 金属能带中，4s能带较宽，3d能带较窄，s带和d带部分重叠。 这样一来，发现10个价电子的分布方式并不是2个在s带，8个在d带，还剩下2个d带空穴。 磁化率测量结果显示，平均有9.4d电子、0.6s电子、0.6个空穴。 可见，所谓d空穴是指d能带中有能级但没有电子。 它具有获得电子的能力。 d带中的空穴越多，不成对的d电子越多（磁化率越大），对反应分子的化学吸附越强。 表2给出了一些过渡金属的d空穴和d%值。
催化剂的作用是加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂同时具有接受电子和给予电子的能力。 过渡金属的d-空穴具有这种特性。 但对于某种反应，要求催化剂具有一定数量的d孔，并不是越多越好。
下面以Ni-Cu合金催化剂为例进行简单说明。 Ni有0.6d空穴，Cu的d带被填充。 只有s带有不成对电子，因此Ni-Cu合金中Cu的s电子会填充Ni的d带空穴。 不同成分比例的Ni-Cu合金会有不同的d-hole值，其活性性能也会不同。 例如，在苯加氢反应中，反应活性与Ni-Cu合金中Cu含量的关系如图9所示。
图9 合金中铜含量与反应活性的关系
从图9可以看出，随着Cu含量的增加，合金中的d空穴减少，磁化率降低，反应速率常数也迅速减小，直到Cu含量增加到更多时出现明显的转折点。超过40%，说明此时d洞已经被填满了。
(ii) d%及其与催化活性的关系
所谓d%是指成键轨道（包括空轨道）中d轨道的百分比。 d%越大，成键轨道中占据的原始d轨道就越多，并且d轨道可能会减少。 以金属Ni为例，根据磁化率的测量，金属Ni的成键有两种杂化模式A和B。 它们在金属Ni中分别占30%和70%。 A、B的粘接情况如图10所示：
图 10 金属镍键合有两种杂化方法。
图10中，↑代表原子电子或未结合电子，它们对金属键的形成不起作用，但与磁化率和化学吸附有关。 ●代表成键电子，即参与形成金属键的电子。 从上图可以看出，Ni-A中除了4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2sp3的d轨道分量为2/6。 在Ni-B中，除了4个原子电子占据2d轨道外，杂化轨道d3sp2和空轨道中的d轨道占3/7。 每个 Ni 原子的 d 轨道对成键的贡献百分比为：
30%*2/6+70%*3/7=40%
这个百分比称为 d%。 金属键中的d%越大，对应d能级的电子越多，因此其空穴也可能减少。 如果d%与催化活性有关，也会得到一定的相关性，从而为选择合适的催化剂提供信息。
1.5 金属氧化物催化剂表面的化学吸附
与金属不同，氧化物催化在结构和性能方面要复杂得多。 与金属相比，金属氧化物应该说是应用更为广泛的催化剂。 这是因为它可以像金属一样用于许多氧化还原反应，如氧化（V2O5、CoO、NiO）、氢化（Ln2O3）、脱氢（Cr2O3、MgO）等。此外，它还可以用于酸一般不由金属催化的碱反应，如裂解（Al2O3·SiO2）、脱水（Al2O3、ThO2）等。显然，氧化物催化剂还需要在实验和理论上进行大量的研究。 文献包含氧化物的晶体结构、电子结构以及各种物理和催化化学之间的许多相关性。
通常人们将氧化物催化剂分为三类：简单氧化物、混合氧化物和复合氧化物。 不言而喻，简单氧化物是指具有单一结构的氧化物催化剂，混合氧化物是指几种氧化物混合后仍保留各自结构，最多仅在界面处形成新相的氧化物催化剂，复合氧化物是指几种氧化物。氧化物混合形成结构与原始氧化物不同的氧化物催化剂。 虽然杂多酸在结构上可以归类为复杂氧化物，但它们同时具有酸碱和氧化还原催化性能（表3）。
表3 氧化物催化剂的分类及实例
吴越等将氧化物催化剂分为酸碱型和氧化还原型两类：
(i)氧化还原氧化物催化剂应该说是工业催化剂中应用最广泛的，因为两种或多种氧化物可以组合成无数种具有催化性能和应用价值的催化剂。 20世纪50年代末以来，美国Sohio公司成功利用Mo-Bi催化剂，由丙烯氨氧化合成丙烯腈。 近50年来，以此类氧化物为催化剂实现工业化的重要催化工艺主要有：丙烯氨氧化生产丙烯腈（六电子氧化）、丁烯氧化脱氢制丁二烯（双电子氧化）、丙烯氧化生成丙烯醛（四电子氧化）、进一步氧化生成丙烯酸（二电子氧化）等新的催化过程。 这类氧化物已成为一类重要的氧化物催化剂。 同时，由于此类催化剂在活性位点的形成和作用机理上比酸碱氧化物催化剂更为复杂，因此研究氧物种和此类选择性氧化反应的机理以及反应的控制这类催化剂的活性和选择性一直是热门话题。
我们现在知道，此类选择性氧化反应的有效催化剂是结构复杂的金属氧化物，其中最有效的是铝酸盐、铁酸盐、杂多酸等。
1954年，P. Mars和DW Van在研究氧化钒对芳香烃、苯、萘和甲苯的催化氧化，发现这些反应如图11所示。反应物氧气并非直接来自气相但来自氧化钒，且气相补充氧不断被消耗。 氧化钒的晶格氧。 这种机制称为Mars-Van氧化还原机制。
图11 氧化还原机理
(ii)固体酸和固体碱金属氧化物催化剂。 大多数金属氧化物及其组成的混合氧化物和复合氧化物呈酸性或碱性，有的甚至同时具有两种性质。 这些氧化物的大多数所谓的固体酸催化剂和固体碱催化剂是这些氧化物。 像均质酸碱催化剂一样，固体酸还包括可以捐赠质子的[酸（b酸）和可以接受反应物中电子对的[刘易斯酸（l酸）]。 固体基础恰恰相反。 ，指的是可以将电子对捐赠给反应物的固体。 各种分子筛子也可以属于这种类型的复合氧化物。 同样，可以在氧化物表面吸附各种气体分子，形成具有不同结构的吸附物种。
1.5.1氢吸附
在金属氧化物上，通常可以在液氮温度下观察到H2的吸附。 它几乎不需要激活能，并且吸附速度非常快。 激活的吸附发生在室温之上。 例如，前者在CR2O3上的吸附热为21.3 kJ/mol，比0.75 kJ/mol的氢气蒸发热量大得多，因此被认为是化学吸附。
根据Chen等人获得的Zn-H和OH的信息。 从ZnO上的IR光谱中，可以认为化学吸附属于杂化解离吸附。 目前，Zn-H是氢化物，OH以质子的形式存在。
1.5.2烯烃的吸附
许多氧化物对乙烯和乙烷等烃具有化学吸附和催化活性。 我们注意到碳氢化合物在氧化物表面和金属表面上的行为类似。 化学吸附是通过烃与金属离子之间的相互作用。 纽带。 这种吸附机制可以为烃的催化脱氢和芳香化反应提供一些解释。
众所周知，从丙烯中产生丙烯醛和六二苯的反应是在金属氧化物上产生丁烯的丁二烯的反应是烯丙基型氧化反应。 通过 Atom方法研究Cu2O，BI2O3，MOO3和其他催化剂，可以证实它是通过吸附的吸附物种实现的。 Kokes等人提供了直接检测这种吸附的实验证据。 他们首先通过对ZnO上吸附的丙烯的光谱研究证实了π-酰基基团，这是由氧化物中的氧气引起的，从而从丙烯甲基中去除氢，而烯丙基基团与暴露的金属离子坐标。 并意识到。
1.5.3 CO吸附
化学吸附的CO有两种类型：可逆和不可逆。 前者以CO的形式解吸，后者以CO2的形式解脱。 在室温下，CO在ZnO上的化学吸附是完全可逆的。 在Cu2O和混合氧化物Zno-Cr2O3上，它部分可逆，部分不可逆。 在MN2O3-CR2O3上，它是完全不可逆的。
金属氧化物表面和吸收CO之间键的主要特征可以总结为：
（i）CO在碳原子侧吸附。
（ii）在氧化物上，当碳原子吸附Co和金属离子之间形成键时，几乎总是CO将电子捐赠给主金属离子（σ键），并且金属离子没有电子反馈到CO抗抗π轨道（π键）。
（iii）CO作为电子供体被吸附在金属氧化物上。 因此，当CO在N型半导体上吸附时，电导率将增加。 相反，当CO吸附在P型半导体上时，电导率将增加。 减少。
以上（i）可以从CO的分子轨道中理解。在这里，CO的最高占据分子轨道（HOMO）由碳原子的2 s和2个PX原子轨道组成，并且该轨道由该轨道占据。碳原子上的原始单对电子。 关于（ii），众所周知，在金属上吸附的CO和金属羰基复合物不仅与电子供体形成σ键，而且还增加了反馈π键，因此金属碳键的强度相对较大。 相反，可以从IR光谱上CO碳氧键拉伸频率的峰位置的变化（2100-1900 cm-1）中分析。 在D电子反馈的情况下，涉及CO的抗轨道，因此CO的拉伸频率应转移到低波数方面。 对于吸附在氧化物上的CO，通常由于缺乏D电子反馈而出现拉伸频率。 在（2200 cm-1）。
1.6. “表面键研究”（18）（19）（20）（21）（22）
基于中国在石油精炼和人工液体燃料研究中的广泛实践，张·戴乌（Zhang Dayu），郭明林（Guo ），张金林（Zang ），陈·隆（Chen Rong）等人依次就物理吸附，化学吸附等温线和等速质进行了研究。 根据发现的现象和规则，提出了激活吸附的概念，化学吸附覆盖率和动力学之间的关系得到了进一步发展。 1960年，张·努杜（Zhang DayU模型。 然后，我们对复杂反应动力学进行了分析理论研究，启动了超高真空表面科学设备的安装和开发，并制定了一种使用红外光谱研究吸附分子结构的方法。
图12张·戴杜（Zhang Dayu）在1960年科学院教师会议上的报告
当时，我国的催化研究状况是吴先生在1959年举行的首次国家催化学术报告会议上所说的：“我们不仅能够模仿和掌握外国成熟催化剂和高级技术，而且还可以掌握。我们也处于外国研究的探索阶段和初步阶段。 萌芽的催化剂研究还可以根据国家需求的需求来实现突破。在国民经济中，石油研究所主要接受紧急任务。该国的真空吸附设备是中国成功生产真空活塞，石英弹簧和高真空扩散泵的公司。与其他大型仪器的开发结合在一起，开发了一系列的仪器和设备，例如最早引入电子显微镜，真空平衡的吸附能力测量设备，并超过高真空质谱和动态质谱。当时，达利安化学物理学院能够拥有一家国内一流的实验室，并在当时拥有精致的仪器和完整的设备，为催化基础研究奠定了基础。
图13 Zang 和Zhang Dayu在体积化学吸附装置上工作
催化剂物理性能的测量始于1953年，然后对催化反应机理和动力学进行了进一步研究。 在研究工业催化剂载体的物理和化学结构与催化剂活性之间的关系中，发现载体（例如硅胶，氧化铝，活化碳，硅藻类等）对催化剂有重要影响。 在1955年，在制备钴催化剂期间，发现钴 - 丝状复合材料的不同含量会强烈影响催化剂的还原和空隙结构。 由于水气体合成反应受扩散控制，因此孔结构将强烈影响催化剂的活性，热稳定性和寿命，这导致在催化剂制备过程中控制孔结构的问题。 在此基础上，还研究了水气合成的还原和孔结构问题。 1957年，使用化学吸附方法研究钴催化剂，以关注氢与一氧化碳吸附和反应性能之间的关系。
图14吸附等温线的示意图
当时，人们认识到催化反应需要至少一种反应物与催化剂表面相互作用，以形成“化学吸附键”。 该键与化学键基本相同，但与分子内的化学键不同。 由于催化剂表面上的固有或诱导异质性而形成的表面键将在键角，键长和键能的情况下变化很大，从而形成表面键谱。 既不牢固又弱的纽带在反应中起主要作用。 较弱和较强的部分都难以激活和易于反应。 如何获得表面键光谱以预测催化剂活性是由表面键理论解决的关键问题。 当这项工作于1960年组织时，一些显微镜表面测试工具仍处于初始应用阶段（例如红外光谱法），有些仍在开发中（例如各种能量光谱仪），因此仍然很难测量表面键谱。 。 当时，一方面，我们是从分子振动光谱振荡器模型开始的（从表面能传递的角度提出的），理论上分析了表面覆盖对催化反应的影响，同时测量了真实在反应条件下表面的覆盖范围，因此试图在此覆盖范围内找到表面键能（实际上是当时获得的吸附能）。
另一方面，研究图14中的吸附等速器规则，陈隆，陈明林，Zang 和Guo 从化学吸附的等电吸附等等距中发现，CO和NI支持的催化剂支持：某些中心可以直接吸收（A型A） ），当温度升高时，可以“称为”吸附的激活中心称为（B型），并且在降低温度时的吸附被称为（C类型）。 如何了解A，B和C型中心在反应中的作用？ 尝试利用等射线的某些特征来确定表面覆盖范围和反应之间的关系，并研究吸附热和表面键之间的联系（根据分区函数计算，或在不同温度下从等温公式计算得出）。 从表面振动模型开始，吸附的冲压线上的高温接近催化剂温度接近催化剂。 在实验中，进行了一系列压力线，例如铁，钴，镍和其他催化剂，包括吸附和混合吸附等压力线。 第三方面是对反应机制的研究。 在研究乙烯氢化机制上对镍催化剂的研究，讨论了在表面钥匙上吸收氧气的影响。 当时，Liang Juan和其他人还在铂和镍催化剂上进行了一氧化碳的红外光谱，以便从微观的角度来解释表面键。 1963年之后，他还提出了加深表面振动模型的物理意义。 哪些法律，如何与催化剂的微观和宏观特征参数等进行交流，例如在 - 深度和有吸引力的研究主题中。
当时，当时的张·戴乌（Zhang Dayu）先生的助手郭木安先生在烯烃甲苯研究中观察到了烷烃的扣除阶段，但没有结构化的烯烃。 “机制”有效地解释和计算了各种碱芳族反应的相对速度及其芳香族产品的分布定律。 1961年，他协助张·戴杜（Zhang Dayu）进行了“表面钥匙”催化的理论研究。 在1963年的《国家催化报告》中报告了该报告后，会议的“化学吸附和响应速度”文章被会议评价。化学吸附和反应，并进行动态推导。 这与刚刚提出的概念和违宪概念同步，后来发现的反应动态的多中心模型。 特别是，在合成氨气条件的条件下，在工业融化催化剂的条件下，刘江，卢永，郭扬，张扬，张·戴和其他人进行了实验研究。 分别计算了氢和氮的化学吸附量，并发明了K值方法以提高吸附测量的准确性）。 这应该是1960年代的世界领先水平。 “化学吸附覆盖率和动态关系”的三篇论文发表在化学报告中，这是当时的一项高度科学研究。
在建立催化基础的关键实验室之前和之后，Guo 和其他人将部分领域的理论应用于金属载体相互作用的研究。 对CO吸附状态的研究加深了对相互作用的理解，以及“高度分散金属的相互作用以及惊人的诽谤”机制的对比度提出了新的解释。等待确定CO/金属表面上的绝对吸附速度和渗透速度，除了确认了吸附和支撑的现象，它还进一步发现了绝对吸附速度和空置中心牙齿是成比例的示范是非线性的，以及在此基础上，提出了“音译的吸附”和“吸附/打击协调机制”的饱和度。并在国际催化会议上修改了等式（1996年，东京大学化学系，、、、、、、、、、、、、催化剂分子设计”会议报告：第一个是他的教师教授进行的化学吸附工作； 第二个是美国光谱仪教授的作品； 第三个是郭伊克西安教授提出的吸附/承诺协作机制的基础，作为催化剂分子设计设计的基础。
对“ AAD”的研究已经加深了关于多相催化反应的动态研究形式，并进一步加深了活动中心及其相互作用的认识。
回顾家庭催化基础研究，我们可以发现：在理解链中，它与当时的国际催化行业同步。 其中，化学吸附的研究，尤其是CO吸附，是与众不同的。 空中中心和活动中心的相互作用对于了解活动中心的变化具有重要意义。
根据大量催化表面活性剂中心和吸附物种的研究以及相同催化剂的动态动力学的相关性，总结了国际上催化的同事，总结了对活性中心相互作用的几何因素和电子因素的认识。 这些观点和概念当时盛行。 大量的化学吸附实验和定律为人们催化性能的催化性能提供了丰富的基础。 基于此，人们提出了许多催化剂工作理论：金属催化剂的D电子理论，半导体催化剂的电子理论，主动群体理论，协调场理论，水晶场理论，多重理论，表面关键理论...这些理论的理论这些理论...这些理论的这些理论……本质仍然值得我们参考。