固体酸、碱催化剂在酯化和酯交换反应中的应用.pdf
北京化工大学硕士论文《固体酸碱催化剂在酯化和酯交换反应中的应用》 姓名：**** 学位级别：硕士 专业：应用化学 指导老师：**1999.10.1————————— — —————————————————————————————————————————一_11，'：q。 摘要 Tf：22f。 阳离子Lf的酯化反应中，采用浓硫酸作为催化剂，产生大量副产物，严重腐蚀设备，产生“三废”，污染环境。 采用固体酸作为催化剂，具有产物与催化剂易于分离、可回收再生、无“三废”排放等优点。 既有利于资源利用，又有利于环境。 因此，近年来固体酸催化剂得到了广泛的研究。 在酯交换反应中，传统工艺一般采用均相催化剂氢氧化钠和甲醇钠。 后处理复杂，副产甘油不能完全回收，产生“三废”，污染环境。 采用固体碱作为催化剂，具有催化剂易于回收再生、后处理简单、副产物甘油全部可回收利用等优点，具有广阔的应用前景。 )Yida L，本文研究了采用固体酸锆基催化剂合成醋酸酯系列产品，并确定了各反应的最佳条件。 醋酸酯化系列，转化率均在98.0%以上，催化剂使用11次，转化率仍在950%以上。 催化活性高、使用寿命长{选择性高，对目标产物的选择性达到100%。 同时，根据液体非等温下的可变体积。 根据固相反应的特点，推导出反应速率方程。
f计算结果表明，醋酸盐系列的合成反应遵循二级反应动力学模型。 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异辛酯、乙酸正十二烷基酯的合成反应的表观活化能分别为77。 .95K3/10l，301.13KJ/Eol，311.87K。 I/mol，351.19KJ/mol：频率因子分别为 6."Lmol'1min~、1.'oLm ol''"min-1.1."~、2."L-tool。 1rain-10,R本文还研究了以固体碱LDH/LDO为催化剂，菜籽油制备脂肪酸低级醇酯的酯交换反应。 该反应的收率和转化率均达到98.5%以上。 操作简单，可使用催化剂。 回收再生可直接获得副产物甘油和脂肪酸酶。 最佳反应条件为：甲醇：菜籽油比为6:1，催化剂用量为2Wt%，65-70℃反应3小时； 乙醇：菜籽油6:1，催化剂用量3Wt%，反应温度78-85"C，反应5.5h。关键词：固体酸催化剂，固体碱催化剂，锆催化剂，LDH/LDO，醋酸酯化、 菜籽油、酯交换反应、动力学问题 北京化工大学硕士论文 摘要 均质 ，参见 alyst from and f of n,该技术采用双相催化剂，如NaOH、NaOCH”等。该技术存在复杂的处理过程，且无法通过—产品有毒，污染环境。 为此，固体碱催化剂（LDH/LDO）得到了广泛的应用，并用锆基金属材料合成了一系列具有广阔前景的材料。 转换和选择 。 O%和100%。 催化剂的使用寿命可使用三次。 的转化率为95.0%。 根据锆基催化剂催化的单面特征。 ，推导出非等温变体积条件下的反应速率方程。 通过动力学计算，LEL，YLAC ETATE，丁基乙酸酯，异乙基乙酸酯，十二烷基乙酸酯，RE77.95kj / Mol，301.13kj / TOL，31.87kj / mol， 51.19kJ / = OL，一个 . 1 分钟 ~。
I. "L=oi-1min~,1.-1min~.2.'6Lmol'1t in~．采用固体醇催化剂（LDH／LDO）。该工艺流程简单，可直接得到脂肪Y酸甲酯（或乙基谰）和甘油01. ．适宜反应信息北京化工大学硕士论文甲醇：油m01)，%，at65-70*(2，反应3h，乙酯条件如下，乙醇：油m01)，%，at78-8 5℃，反应5.5h。 关键词：、ST、、LDH/LDO、RDH/LDO 、 研究 北京化工大学 1.文献综合描述 其次目前的生产方法可分为两类：直接酯化法和酯交换法； 从原料来看，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸的酯化法和酯交换法。
本课题重点关注以下酯类的生产和开发： 乙酸直接酯化生产乙酸酯； 植物油酯交换生产脂肪酸低级醇酯：1.1饱和脂肪酸的性质、用途和合成方法。 羧酸酯是一类重要的化工原料，广泛应用于有机合成、香料、涂料、粘合剂等行业。 乙酸盐是最广泛使用的脂肪酸溶剂之一。 是常用的有机溶剂，具有优良的溶解性，可用于硝化纤维素、乙基纤维、氯化橡胶和乙烯基树脂、醋酸纤维素、纤维素醋酸丁酯和合成橡胶：可用作粘合剂的溶剂和油漆的稀释剂； 食品工业用作特种改性醇的风味提取剂； 在香料工业中，它们是最重要的香料添加剂，用作调味剂。 成分; 也是制造染料、药物和香料的原料。 最常见的乙酸酯有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。乙酸酯的制备方法一般是在酸催化下进行酶促反应。 常用的催化剂有硫酸、对甲苯磺酸、固体酸等。 61.目前工业生产设备大多采用硫酸作为催化剂。 反应进行顺利，反应速度快，收率高。 但由于硫酸具有强氧化性和腐蚀性，用其作为催化剂存在很多缺点]：a． 酯化反应过程中，浓硫酸常引起反应物脱水、氧化、自浸等副反应。 特别是在较高温度下进行的酯化反应和分子中含有不饱和键的羧酸的确认中，氧化和碳化现象突出，导致反应混合物中含有醚类、硫酸酯类、胺类等副产物。基化合物，给产品精炼和原料回收带来困难，使后处理过程复杂化，影响产品质量。
b. 反应产物经中和、水洗后，除去用作催化剂的硫酸时产生“三废”，造成环境污染。 C。 硫酸消耗量大，腐蚀反应设备严重，浪费资源，产品成本高。 因此，北京化工大学硕士论文一直在探索使用更好的催化剂来代替硫酸作为酯化反应的催化剂。 长碳链脂肪酸低级醇酯是一种重要的有机中间体...在皮革加脂剂材料的合成中具有重要的应用（本身就是一种理想的加脂剂），特别是作为制造各种组合加脂剂时的中间体； 在化学品和洗涤剂等行业的应用取得了重大突破“2,n].Clo~。脂肪酸甲酯和乙酯一般都是通过酯交换反应得到o””。在催化剂的作用下，植物油和甲醇(乙醇)酯交换得脂肪酸酯，与甘油分离得粗品，再减压蒸馏得纯品。所用催化剂有NaOH、KOH、、Mg(OC2H5)2、K2cO3、KCN。 和Menly公司[1&”1脂肪酸甲酯(乙)酯很早就有大规模生产，它是以甲醇钠为催化剂，通过油脂的酯交换反应制备的。国内也有大量文献报道[20.2….所用催化剂大多为均相催化剂，如氢氧化钠、金属醇钠、KCN等。文献中心采用甲醇镁作为催化剂；文献[3镇；使用（CH.）。
OH与金属或碱土金属，甲基丙烯酸甲酯用于生产叔丁醇； 文献[3]采用KCN作为催化剂，将(甲基)丙烯酸甲酯与甘油交换，生产甘油酯。缺点是采用均相催化剂，后处理复杂，污染环境，腐蚀设备。同时同时，一些催化剂在制备和使用过程中存在一定的风险，因此，人们正在开发新型固体碱催化剂，以克服现有的均相催化剂的一系列缺点。国内外正在试验酸性催化剂或固体酸催化剂作为直接烯离化反应的催化剂，效果较好的有磺酰氯、氯磺酸等，以及使用非酸性物质等。如聚磷酸盐、碳酰亚胺、氯甲酸酯、固体氯化锡等，也已成功用于催化酯化反应。” 但更有利的是使用固体超酸和非硫酸固体衍生物作为酪化反应的催化剂。 这些固体酸性催化剂具有用量少、反应温度低、转化率高、固体产品质量好等特点。 酸催化剂的使用是均相反应中实现多相性的重要途径。 反应后催化剂与产物易于分离，解决了催化剂回收、多次重复或循环利用的问题。 无“三废”排放，工艺流程简单。 对资源开发、节能环保具有重要意义。 因此，近几十年来，固体酸在有机合成中的应用越来越广泛，成为一种非常重要的工具。 场地。
固体酸的种类很多，主要有：杂多酸及其盐、强酸性阳离子交换树脂、超强酸Mo、/s042-、沸石分子筛、金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、新型固体酸层等。 柱材料(ZrP、Zr(SO.).)等 北京化工大学硕士论文 1.2.1 金属氧化物如氧化锆及其水合物、活性氧化铌等是酯化反应催化剂，具有很多优点。 其主要优点是对设备无腐蚀、酯化副反应少。 后期处理很简单。 目前研究较多的SnO、稀土氧化物、NbOE3…、PbO[381等，现分别讨论如下。 (1) SnO文献m1全面报道了SnO催化酯化反应的情况。 催化剂是SnCl。 *2小时。 0 由NaOH反应，干燥而得。 制备的SnO在某些酸和醇的酯化反应中具有良好的活性。 例如，辛二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐分别与丁醇或戊醇反应，酯收率均在9096以上。日本专利报道m]，采用丙烯酸、丁醇、甲苯作为带水剂，采用对苯二酚单甲醚作为阻聚剂，115~