一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂、制备方法及应用与流程
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种以氧化铝负载镍基催化剂为催化剂的稀土金属氧化物改性己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂及其制备方法。活性成分采用并流沉淀法进行低含量稀土金属氧化物改性。 利用釜式反应器，在较低温度、不使用碱性试剂的情况下，己二腈进行液相催化加氢反应，高选择性制备目标产物己二胺。
背景技术：
腈催化加氢是制备多种胺类化合物的重要工业途径。 腈加氢的产物主要由伯胺、仲胺和叔胺的混合物组成。 其中，己二胺（hmd）作为一种重要的双功能化合物，在化学工业中具有重要的应用。 由于其分子中含有两个反应性胺官能团，可生产多种高附加值化学品，是重要的有机化工中间体。 同时，己二胺是一种强有机碱，能与亲电化合物如h+、卤代烷、羟基等化合物发生反应。 主要用于生产聚酰胺，如分别与己二酸和癸二酸进行缩聚反应制备尼龙66和尼龙610，并进一步合成尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料等产品。 据统计，全球每年生产的己二胺约90%用于生产尼龙66。 己二胺还可用于聚亚胺羧酸盐泡沫塑料以及生产粘合剂、橡胶制品添加剂、环氧树脂固化剂、聚氨酯固化剂、有机交联剂等。此外还可用于合成交联剂和尼龙树脂材料，己二胺还广泛应用于矿物（油田破乳剂）、农业（农药）、建筑（混凝土添加剂）等方面。
近年来，己二胺得到开发并用作生产1,6-二异氰酸己酯（HDI）的主要原料。 HDI也是六亚甲基二胺的重要下游产品之一。 目前国外只有法国、德国、日本等国家有HDI的小规模生产。 国内需求完全依赖进口。 此外，在紫外线照射下，己二胺可以与光气反应制备己二腈异氰酸酯，然后继续聚合反应生成聚氨酯材料，广泛应用于航空航天领域。
中国专利，公开号： ，公开了一种己二腈加氢催化剂的活化方法。 在微波条件下，用铁、铬、钼、铋、锰或钨等金属添加剂对雷尼镍催化剂进行改性，用于己二腈的催化加氢反应。 该专利生产的催化剂具有较大的比表面积。 ，添加剂损失小，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。 但雷尼镍催化剂机械性能较差，在空气中不稳定，容易自燃。 反应过程中易破碎失活，寿命短。 反应过程中需要加入大量的氨来抑制仲胺和叔胺的副产物。 胺类、均相催化剂存在工业后处理工艺复杂、回收困难等缺点，经济效益仍有待提高。
中国专利，公开号：，公开了一种采用浸渍法制备的钾、铬改性二氧化钛纳米管负载镍基催化剂，用于己二腈催化加氢反应。 硝酸铬的质量百分比含量为0-2wt%，硝酸镍的质量百分比含量为20-30wt%，硝酸钾的质量百分比含量为0.05-0.2wt%。 在反应温度75℃、反应压力2MPa条件下，己二腈的转化率可高达92%，己二胺的选择性为36.3%，6-氨基己腈的选择性为59.2%，己二胺和6-氨基己腈伯胺的选择性总体达到95.5%。 但产物中六亚甲基二胺和6-氨基己腈共存，无法实现目标产物六亚甲基二胺的高选择性。
综上所述，鉴于目前己二腈加氢工艺技术的局限性以及下游行业对己二胺需求的急剧增加，发展我国自主研发的己二腈催化加氢工艺势在必行。 如何提高己二腈加氢的转化率并控制己二胺目标产物的高选择性至关重要。
技术实现要素：
本发明针对目前己二腈催化加氢研究中存在的一些不足，提供了一种以Al2O3载体负载的镍基材料为活性材料的稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂。 中心以低含量（0-10wt%）稀土金属氧化物（包括ceo2、sm2o3、y2o3、tm2o3等）为添加剂，通过并流沉淀法开发氧化铝负载镍基催化材料，高压釜反应器以醇为溶剂，己二腈在低温（50-120℃）下加氢直接转化为己二胺，实现高转化率和高目标产物选择性。
本发明的技术方案：
稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺的高选择性催化剂。 以Al2O3载体负载的镍基材料为活性中心，采用并流沉淀法使氧化铝与低含量稀土金属氧化物反应。 对负载型镍基催化剂进行改性，利用釜式反应器在较低温度、无碱性试剂条件下直接催化己二腈加氢高选择性生产己二胺。
所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化铥中的一种或两种以上的组合。
低含量稀土金属氧化物的质量分数不大于催化剂的10wt％。
一种稀土金属氧化物改性高选择性己二腈加氢制己二胺催化剂的制备方法，采用并流共沉淀法制备。 步骤如下：
采用硝酸铝、硝酸镍和相应的稀土金属盐前驱体，通过超声混合均匀，制备混合溶液a； 将无水碳酸钠溶解于去离子水中，制备碳酸钠溶液b； 在一定温度下，将混合溶液a和碳酸钠溶液b混合并缓慢滴入去离子水中，并不断滴加碳酸钠溶液，控制溶液最终pH值至8.0-11.0； 陈化6-12小时后，过滤、洗涤，并用去离子水和甲醇干燥。 将粉碎后的粉末在管式炉中在一定温度下焙烧2-6小时，得到催化剂前驱体； 将催化剂前驱体在h2/ar混合气体中于一定温度下还原2-8小时，得到催化剂粉末。
稀土金属盐前体包括硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐和乙酰丙酮盐。
该稀土金属氧化物改性氧化铝负载镍基催化剂中，Ni为活性中心，催化剂中Ni的含量为10-40wt％。
无水碳酸钠与金属离子总量的化学计量比为0.5-3.0。
并流沉淀法的操作温度为25-90℃。
镍基催化剂的焙烧温度为300-800℃。
镍基催化剂前驱体在h2/ar混合气体中的还原温度为300-800℃。
一种高选择性镍基催化剂，用于己二腈加氢生产己二胺。 步骤如下：
采用预还原稀土金属氧化物改性镍基材料作为催化剂，催化剂与己二腈一定的质量比(0.05-0.5)。 在釜式反应器中，使用与己二腈一定质量比的醇。 类为溶剂（己二腈和醇的质量百分比为10-30%），在较低温度50-120℃，无碱性试剂，氢气压力1-9mpa下，反应需要1-6小时催化己二腈加氢高选择性制备目标产物己二胺。
本发明的有益效果： 本发明提供了一种负载型镍基催化剂，以Al2O3为载体，稀土金属氧化物为助剂，采用并流共沉淀法制备而成。 与雷尼镍催化剂相比，本发明反应过程中不需要添加任何碱性溶剂或NH3，抑制副反应的发生，减少环境污染，且催化剂机械强度高，反应后处理过程简单。该方法操作简单，反应条件相对温和，可以得到较高的己二腈转化率和目标己二胺产物的高选择性。 根据本发明的方法，在一些实施例中，按照设定的反应参数，己二腈的转化率高达100％，产物六亚甲基二胺的选择性可以高达90％。
附图说明
图1为2wt%ceo2改性镍基催化剂的x射线衍射(xrd)图。
图2为2wt%ceo2改性镍基催化剂样品在NH3气氛中的程序升温脱附曲线。
图3为2wt% ni/ceo2/al2o3催化剂预处理后以50nm为标尺的透射电镜照片。
图4为2wt% ni/ceo2/al2o3催化剂预处理后的透射电镜照片，以20nm为标尺。
图5显示了ni/al2o3催化剂的edx元素表面扫描分析。
详细方式
下面结合附图和技术方案对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
制备一定浓度的硝酸镍、硝酸铝和硝酸铈金属盐前驱体，通过超声波混合均匀，制备混合溶液a。 同时溶解一定量的无水碳酸钠，其化学计量比为金属离子总量的1.1倍。 在离子水中，制备pH=11的碳酸钠溶液b。 在45℃恒温搅拌条件下，将上述两种澄清溶液a、b并流滴入去离子水中，控制滴速为3s/滴。 继续用碳酸钠溶液调节至pH=10。陈化8小时后过滤，用去离子水和甲醇洗涤，110℃干燥10小时。 将研磨后的粉末在管式炉中在400℃下焙烧4小时以获得催化剂前体。 将催化剂前体在h2/ar混合气体中于400℃还原6小时，得到催化剂粉末。 图 1 显示了 2 wt% Ceo2 改性镍基催化剂的 X 射线衍射 (xrd) 图。 图2为2wt%ceo2改性镍基催化剂样品(2%)在NH3气氛中的程序升温脱附曲线。
实施例2
将2.5g己二腈、25ml无水乙醇和还原预处理的0.质量百分比2wt%的ni/ceo2/al2o3催化剂加入到50ml高压密封反应釜中，用氢气置换釜内空气2-3次。 使用搅拌速度并且反应时间为3h。 图3和图4显示了预处理后2wt%ceo2修饰的ni/ceo2/al2o3催化剂的透射电子显微镜图像。 下表1为ni/ceo2/al2o3在不同反应条件下液相催化氢化己二腈的试验结果。
表1 2wt%ceo2改性ni/ceo2/al2o3在不同反应温度催化液相己二腈加氢试验结果
实施例3
将2.5g己二腈、25ml无水乙醇和还原预处理的0.1wt%ni/ceo2/al2o3催化剂加入50ml高压反应釜中，用氢气置换釜内空气2-3次。 采用该搅拌速度，反应时间3h，反应温度90℃，氢气压力7mpa，己二腈转化率为100%，己二胺选择性为70%。 经真空蒸馏、纯化后得到高纯度的己二胺。
实施例4
将2.5g己二腈、25ml无水乙醇和还原得到的0.3wt%ni/ceo2/al2o3催化剂加入50ml高压密封反应釜中，用氢气置换釜内空气2-3次。 采用搅拌速度，反应时间3h，反应温度90℃。
氢气压力7mpa，己二腈转化率为100，己二胺选择性为90%。 减压蒸馏纯化后得到高纯度的己二胺。
实施例5
将2.5g己二腈、25ml无水乙醇和还原得到的0.5wt%ni/ceo2/al2o3催化剂加入50ml高压反应釜中，用氢气置换釜内空气2-3次。 采用该搅拌速度，反应时间3h，反应温度90℃，氢气压力7mpa，己二腈转化率为100%，己二胺选择性为84%。 经真空蒸馏、纯化后得到高纯度的己二胺。
实施例6
将2.5g己二腈、25ml无水乙醇和还原预处理的0.5gni/al2o3催化剂加入50ml高压密封反应釜中，用氢气置换釜内空气2-3次。 图5显示了ni/al2o3催化剂的edx元素表面扫描分析。 采用该搅拌速度，反应时间3h，反应温度90℃，氢气压力7mpa，己二腈转化率为100%，己二胺选择性为64%。
技术特点：
技术总结
本发明公开了一种稀土金属氧化物改性高选择性己二腈加氢制己二胺催化剂及其制备方法和应用。 该催化剂采用氧化铝负载的镍基催化剂作为活性组分。 采用并流沉淀法在 ℃下进行改性，稀土金属氧化物含量较低。 采用釜式反应器，在较低温度、不添加碱性试剂的情况下，反应时间1-6h，压力1-9MPa，实现己二腈催化转化生产己二胺的高选择性。 本发明反应过程中无需添加任何碱性溶剂或NH 3 ，抑制环化副反应的发生，减少环境污染。 该催化剂机械强度高，反应后处理简单，反应条件相对温和。 根据本发明的方法，在一些实施例中，按照设定的反应参数，己二腈的转化率高达100％，产物六亚甲基二胺的选择性可以高达90％。 具有良好的经济效益和工业应用前景。
技术研发人员：梁长海； 张春兴; 罗静杰; 陈晓
受保护技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2018.12.20
技术公告日期：2019.04.19