Nat. Commun.:载体效应如何影响Ru/MgO催化剂及氨分解制氢反应？
将推文转发至朋友圈或将学术群聊截图发送至公众号后台进行回复并获取参考资料。
论文链接：
全文快速概述
氨由于其较高的体积和重量能量密度以及温和的储存和运输条件而被用作高效的储氢材料。 然而，有效的氨分解催化剂及其氨分解机制仍不清楚。 本文利用MgO载体的(111)晶面来锚定原子分散的Ru原子，由于强的金属-载体相互作用和有效的表面偶联反应，其显示出极高的氨分解速率。 文章研究了Ru从单原子到团簇再到纳米颗粒在MgO（111）中的负载效应。 结果，表面Ru浓度的增加与金属位点比活度的增加有关，这清楚地表明协同金属位点，即双金属N2络合物，逐渐将氨脱氢为N2/H2。 DFT也验证了这个观点。 除表面掺杂外，Ru团簇/纳米粒子形成后，活性降低，挑战了B5团簇位点的活性中心理论，验证了配位单原子Ru原子比B5团簇位点活性更高的结论和观点。
背景简介
氨作为储氢材料的另一个吸引人的方面是，与甲醇重整反应相比，仅产生H2和N2的氨分解反应更加经济且不产生COx。 已经探索了氨作为燃料的普遍适用性。
钌催化剂因其不同的载体、金属结构和粒径而表现出多种催化性能。 还发现Ru对氨的分解非常敏感。 这种敏感性被认为是由主要发生在 Ru 簇上的化学反应引起的：B5 型位点，由表层中的三个 Ru 原子和次表层中的两个附加 Ru 原子组成，这确保了二氮处于以立体定向方式与原子氮物种的分子轨道（解离途径）一致。 先前的研究表明，B5 位点的数量高度依赖于颗粒尺寸和形状，对于半球形纳米颗粒 (NP) 和细长纳米颗粒，B5 位点的数量分别在 1.8-3 nm 和 ~7 nm 处达到最大值。 为了通过颗粒控制来丰富 B5 位点的数量，人们付出了很多努力； 然而，由于Ru的成本较高，Ru纳米粒子的形成降低了原子经济性并限制了大规模应用。 此外，传统的Ru基催化剂在温和反应条件下的正向和逆向反应中都容易发生氢中毒（它们也具有活化氢气的活性）。 另一方面，N2/H2与NH3之间的可逆活化是均相催化领域长期且重要的研究热点。 双核或多核位点的Ru位点和B5位点的活性及其在载体表面界面的除氢能力非常重要。
图文精读
1. 如何合成不同晶面暴露的MgO载体？
以苯甲酸为表面活性剂，采用水热法制备了优先暴露(111)面的MgO纳米片，以下记为MgO(111)。 简而言之，将2.0g MgCl2和0.12g苯甲酸溶解在60mL去离子水中并在室温下超声处理，并将所得混合物搅拌10分钟。 在剧烈搅拌下将20mL 2M NaOH溶液滴加到混合物中，形成白色沉淀。 然后将浆料转移至100mL高压釜中并逐渐加热至180℃并保持24小时。 将获得的Mg(OH) 2 前体用去离子水洗涤、过滤并在80℃下真空干燥过夜。 Mg(OH)2前驱体在压缩空气中500℃下煅烧6小时后获得MgO(111)纳米片。
通过重构商业 MgO 合成具有暴露 (110) 面的 MgO(110)。 商业 MgO 购自 Sigma。 通常，将 500 mg 商用 MgO 在油浴中在水中煮沸 5 小时，然后在 120 °C 下干燥过夜。 将所得前驱体在真空系统下于500℃下煅烧6小时。
MgO(100)是通过传统的Mg(NO3)2前体在500℃下直接热分解5小时46获得的。
MgO纳米立方体（表示为MgO立方体）是通过在足够的氧气流中燃烧Mg带（99.98％，Sigma）来制备的。 这些烟晶通过玻璃板收集并快速转移到带有氩气保护的样品管中，以防止潮湿环境中的表面蚀刻。 使用不同值（pH = 2–6.8）的水溶液通过溶解 MgO 表面，在脊的（110）和（111）切口中切割 MgO 立方体。 通过控制处理时间从2分钟到7天，MgO纳米立方体最终转变为八面体形状，并且可以很好地控制识别（111）、（110）和（100）平面的表面切割。 将获得的前体在真空下仔细煅烧以去除表面羟基官能团，以获得具有不同晶面的干净的MgO表面。
2. 暴露于不同晶面的载流子负载的Ru金属的结构和活性有何差异？
MgO (111) 晶面作为 Ru 载体表现出最优异的活性：对于 425°C 下 3.1 wt.% Ru，在 450°C 和 60000 mL 下以 /g/h 的 WHSV 记录平衡转化率。 在较高的WHSV/g/h下，与所有其他载体材料相比，实现了最高的比活性1777.4mmol H2/g/min，TOF值为4.91。 Ru/MgO (110) 和 Ru/MgO (100) 在不暴露极性表面的情况下表现出 105.5 和 119.2 kJ/mol 的 Ea 值，这与传统 Ru/MgO 催化剂上正常的 110–130 kJ/mol 一致。 持续的。 在 Ru/MgO (111) 上，Ea 显着降低至 71.3 kJ/mol。 这一发现揭示了极性表面在促进氨分解的化学过程中的重要作用。
图 1. 催化剂 XRD、AC-STEM 和 XPS 测试表征
所有制备的 Ru 催化剂均显示出与 MgO 载体相似的衍射图样，但没有明显的 Ru 物质衍射。 这一发现表明，Ru 的沉积对 MgO 的结构影响很小，并且 Ru 物种均匀地分散在这些载体上。 Ru/MgO (111) 中未发现 Ru NP。 如图 1d 所示，Ru 物种高度分散。
在MgO（111）载体上，大量Ru单原子以二维筏结构分散在表面，覆盖率高（未观察到三维聚集和金属晶格）。 进一步的STEM图像（图1e）显示Ru以单原子、2×Ru原子、3×Ru原子和其他靠近表面的Ru原子的形式原子分散在Ru/MgO（111）中，具有原子厚度2D 筏。 存在。 同步辐射XAFS证明Ru/MgO(111)在R空间图1g中没有找到Ru-Ru配位，并且以Ru-O形式存在，因此它是原子分散的。 在 Ru/MgO (110) 和 Ru/MgO (100) 样品中，可以清楚地看到 RuNP 和原子分散的 Ru 原子。
图 2. 催化剂活性数据
在相同制备条件下，Ru/MgO(111)中Ru的价态较高，为+2价，Ru/MgO(110)和Ru/MgO(100)中Ru为零价。
3、氨分解机理
Ru/MgO (110) 和 Ru/MgO (100) 的氢水平 (γ) 较大且为负值，分别达到 –0.79 和 –0.85。 这表明氢原子强烈吸附在钌表面上，即氢中毒，阻止氨和氮物质在这些竞争的钌位点上的进一步活化和化学吸附。 令人惊讶的是，Ru/MgO(111)的氢级仅为–0.47，小于Ru/MgO(110)和Ru/MgO(100)。 结果表明，Ru/MgO(111)中Ru表面具有有效的除氢率。 Ru/MgO (110) 和 Ru/MgO (100) 的氨水平 (α) 较小且为正值，这表明氮物种（例如 Ru 表面上的 N 和 NH 物种）显着延迟（图 f） 。
图 3. Ru/MgO (111) 和 Ru/MgO (100) 上氨分解的机理。
小的 α 值表明反硝化步骤的动力学较慢。 值得注意的是，α 的值比 Ru/MgO (111) 的大，为 0.66。 据认为，不可还原的MgO（111）极性表面上的末端氧阴离子具有很强的亲和力，导致质子从Ru表面溢出到O2覆盖的N-H键断裂表面，电子保留在Ru表面上。 Ru物种有利于Ru-N反键轨道的反作用减少了N延迟并增加了N-N复合率。 与非极性Ru/MgO(110)和Ru/MgO(100)相比，Ru/MgO(111)上较小的-γ/α值表明氢原子不会阻挡活性中心，氮物种更容易被去除来自催化剂表面脱附。 该图进一步说明了不同 MgO 负载 Ru 催化剂之间的不同反应级数。 与MgO（100）相比，暴露的MgO（111）表面表现出更强的氢活化（通过与Ru物种的受阻路易斯对）和去除（质子跳跃）亲和力，对应于较小的γ值，有助于减少氢中毒。 此外，氢活化过程中Ru的还原还可以通过向Ru-N反键轨道提供电子来促进N-N复合，对应于较大的α值。
图4 氨分解机理验证
Ru/MgO(100)表面的NH3信号在300℃左右开始分解，这表明NH3在Ru和MgO(111)198℃表面的界面具有很强的活化作用。 这些结果对应于 Ru/MgO (111) 上较低的 Ea。 此外，较大的 H2 和 N2 信号显示较高的氨吸附能力，这归因于活性中心的高度分散。 使用 MS 检测器进一步研究 H2-TPD，以了解氢物质的化学吸附行为，如图 4b 所示。 可以看出，在大约 125 °C 的温度下，所有样品中都可以识别出宽的解吸峰，这是由于氢物质的吸附较弱。 在 Ru/MgO (110) 和 Ru/MgO (100) 样品上观察到另一个位于 475°C 附近的 H2 解吸峰，对应于氢的强吸附。 氢物种在钌表面形成牢固的键，导致严重的氢中毒。 相比之下，Ru/MgO（111）的高温解吸峰不如125℃的低温解吸峰强，并且在200℃左右有一个额外的肩峰。 这可能再次表明表面 H 物质从 Ru 到 MgO(111) 的可逆转移，如上述 TPSR 测量所示。 结果表明，吸附的氢原子解离后能够快速从Ru活性中心转移，这与H反应系列动力学研究一致。 这一结果表明从Ru表面去除氢物种更为可行。
图5 不同Ru负载量Ru/MgO(111)催化剂性能与结构关系
图4 cd 原位红外吸附氨的活化过程中，氢原子不断以质子的形式从Ru转移到MgO(111)载体上，这与上述小氢反应级数的动力学分析一致。 换句话说，正是从Ru活性中心轻松脱除氢来支持这种强金属-载体相互作用，从而维持氨的强活化。
图6 氨分解反应机理的DFT计算
为了进一步确认Ru/MgO（111）表面上[OH]物种的可逆变化，在操作对象中动态切换氨气和氩气进样，如图e所示。 首先将氨气引入腔室并加热至300°C。 结果发现，随着 NH3 信号消失，[OH] 物质迅速形成（第 1 周期中的红线）。 当通过氩气时，[OH]峰降低，表明质子在氧封端表面的迁移是可逆的，导致质子自发返回到空的Ru形成H吸附原子，最终与另一个H吸附原子重新结合，作为二氢分子解吸。 结果表明，在氨分解过程中，极性的MgO（111）表面允许质子从Ru表面转移到O2-上，这些质子也可以可逆地从MgO（111）表面脱除生成氢气，从而阻止了氢中毒。 促进氨的有效分解。 当观察到 [OH] 面积没有进一步变化时，将气体供应切换回氨气以进行第二次循环测量。 峰的形状、峰位置和强度通常与第一个循环相似，这意味着这种氢溢出过程的可逆性，以保持有效的 H 去除，从而减轻 H 中毒和随后的迁移以形成最终产物氢气。 第三个循环证实了可逆质子转移的稳定性。 总之，该循环测试证明了溢流现象的可持续性，有利于氨分解。
4.DFT理论计算验证了氨分解原理
利用DFT理论计算验证了NH3分解的原理，并且由于H对附近极性O端MgO（111）的静电亲和力很强，氨的逐步脱氢在能量上是有利的。 显然，最终的 N-N 络合到 N2 涉及两个 RueqN 物质在两个相邻表面金属位点处的协同偶联，并且不涉及在金属纳米颗粒或络合物 B5 的路径中使用单个金属位点。
通讯群聊
欢迎加入微信群。 为满足纳米催化各界同仁的要求，陆续开设了包括纳米催化专家学者在内的交流群。 目前汇聚了来自国内外大学科研院所和企业研发中心的顶尖专家、学者和技术人员。
申请入群，请先添加微信ID进行审核（或长按下方二维码），并务必注明：姓名+单位+研究方向，否则不予受理。 您的资格经过审核后，您将被录取到相关专业组。
申请加入群组
并且请务必注明：姓名+单位，
否则，将不予受理。
资格审查通过后，将进入相关专业组。