华北理工大学李锋锋&上硅所王家成等Carbon Energy：面对碳中和时电催化CO2还原的镍基催化剂

研究背景

二氧化碳过量排放作为温室效应和气候变化的主要根源，是解决相关问题的关键。 CO2也是一些高附加值化学品的重要化学来源。因此，将大气中的二氧化碳转化为高附加值的化学物质，可以一石二鸟。它不仅减少了大气中CO2的含量，还提供了满足人类需求的能源。

与光催化和热催化相比，电催化CO2还原具有效率高、反应条件温和的特点。镍作为一种非贵重过渡金属，不仅产量丰富、价格低廉，而且在催化相关领域具有广阔的前景。在水系电解质中，非常容易发生析氢反应，特别是在二氧化碳的还原方面，具有竞争性。有趣的是，镍颗粒的尺寸会影响反应是否倾向于析氢或二氧化碳还原。本文总结了镍基催化剂尺寸变化对产物选择性的影响。

成果介绍

近年来，镍单原子电催化剂因其明确的活性位点在催化CO2还原研究中受到广泛关注。当控制镍颗粒的尺寸时，产品也会发生变化。在这篇文章中，华北理工大学李峰峰和硅科技术研究院王家成回顾了电催化CO2还原机理，并讨论了镍粒径对产物的影响。本文重点研究基团引入、合金化和非金属掺杂对镍基电催化剂还原CO2的影响，并从合成气角度探讨镍基催化剂对产物H2和CO比例的调控准备。文章发表的标题为“in-based in for”。

研究亮点

1.总结CO2在镍基催化剂上的还原过程，讨论CO2演化过程中中间体的变化，系统解释镍催化剂尺寸对电催化CO2还原性能的影响。

2.总结了引入基团、合金化和非金属掺杂对催化剂结构和还原产物的影响。

3.从调节产物H2和CO比例的角度研究了镍基催化剂在合成气制备中的应用。

4. 展望了镍基催化剂类型、产品多样性、电解质类型、催化动态演化等方面的挑战和机遇。

图文分析

图 1. 镍颗粒尺寸对产品的影响。

图 1 显示了产品选择性与镍颗粒尺寸的函数关系。当镍从单原子尺寸增长到颗粒尺寸时，产物选择性逐渐从CO转向H2。当镍颗粒尺寸达到14.3 nm时，CO和H2的比例接近1。产品中CO和H2的比例可以通过设计镍单原子和镍颗粒的比例来控制。

图2 CO2在Ni-N4和Ni-N2C2活性位点上的演化过程

图2显示了CO2在Ni-N4和Ni-N2C2的活性位点上逐渐演化成CO的过程。通过建模模拟演化过程时，会发现吸附的*COOH会有两种构型，即*COOH末端H的位置会高于/低于相邻O原子的位置。当*CO即将从催化剂表面脱附时，它会与Ni呈现一定的角度。例如，当活性位点为Ni-N4时，∠OCNi=116°（Ni-CO的键长约为2.5-2.27 Å），有利于CO的解吸。

图 3 引入基团后催化剂的耐久性测试及其在不同气体饱和条件下电解时的快照图像

基团的引入会重新分配电荷，给电子基团可以将电子转移到金属中心，从而提高性能并诱导活性位点的电子定位。以分子尺度分散在碳纳米管（CNT）上的甲氧基功能化NiPc（NiPc-OMe）实现了优异的二氧化碳还原性能和稳定性，并且通过高速微尺度可视化系统观察到CO很容易被CO2饱和。电解液中生成。

图4 CNT不同位置Ni负载量对性能的影响

当Ni负载在导电载体CNT上时，会有两个位置，即负载在CNT的外侧/内侧。当镍纳米粒子负载到CNT内部时，由于限域效应，CO将被解吸并很容易负载到CNT外部。此外，氮掺杂碳纳米管会削弱镍纳米粒子与*CO之间的结合强度，使CO更容易解吸。

图5 非金属元素掺杂及层状堆叠对催化剂结构的影响

NiS催化剂在电解过程中引入O原子，生成Ox-zSy配体，其电子结构与Ni-NC相似，因而具有优异的减碳性能（在300 mA cm-2的电流密度下获得86.9%的CO）选择性）。 P、S、Se的引入可以改变催化剂的电子转移程度，从而影响反应的进行。氧化石墨烯（GO）和CNT的堆叠结构可以吸附更多的催化剂，暴露出更多的活性催化位点，从而实现多位点同时催化。

图 6 生成多碳产品时的演化过程

镍基催化剂还可以将二氧化碳还原为多碳产品。富磷的磷化镍具有丰富的亲核P位点，可以键合CO2和活化的H，从而演化成H2CO*中间体，实现产物甲基乙二醛()和2,3-呋喃二醇(2,3-)的生成。 Ga的引入会减弱CO对催化剂的毒害作用。当(Cr2O3)3(Ga2O3)中添加Ni时，会发生醛自固化反应，生成1-丁醇(1-)(FE=42%)。此外，极化镍催化剂具有Niδ+位点，可生成长链烃（C3~C6）。

图7 合成气生产中镍基催化剂的研究

一些化学品的合成需要特定的H2和CO比例，因此设计催化剂以实现对产物H2和CO比例的定向控制。通过进行二氧化碳还原和水分解反应来实现合成气的生成分别在镍单原子和镍颗粒共存下。也可以通过合金化来实现，即添加金属单原子/颗粒来实现对产物H2和CO比例的调节。