全球碱性电解槽的江湖过往~20世纪80年代全球碱性电解水工业化进展
接下来的几十年里，世界各地涌现了许多新的 AEL 系统供应商，到 20 世纪 60 年代末，Norsk Hydro、Bamag、Demag、The Corp（后更名为 Corp.）、/BBC 和 Lurgi 等公司都提供了大型成熟系统适用于工业场景应用。 所有这些系统均基于碱性技术并在常压下运行（鲁奇型除外），系统使用高浓度的腐蚀性碱性溶液作为电解质（氢氧化钾溶液）并使用厚石棉布作为气体分离器或所谓的隔膜。 如果有廉价的水力发电，这些系统就足够成熟，可以建造大型装置，而且生产氢气的成本相对较低。 然而，随着20世纪下半叶利用化石燃料大规模生产氢气变得更具经济优势，这些设备的总数仍然很小。 下面的表 1 概述了 20 世纪的大型电解装置。
表1：大型电解项目清单
上一篇文章介绍了/BBC Norsk Hydro和CM&S/的重要进展。 下面讨论20世纪新兴企业的主要发展路线。 虽然加压电解槽已经有了成功的发展（见图1中D.处的圆柱形加压电解槽）。
图 1： 的圆柱形加压电池。 钢质电池体作为正极； b 铁阳极； g 隔离器和气体分配器，a 和 e 用于压力补偿的浮阀。
但 Lonza SA（瑞士菲斯普）工程师 Ewald A. 在 1840 年代的工作是水电解历史上的一个重要里程碑。 该开发项目最初由 Lonza 集团发起，旨在满足化学（氨生产）领域不断增长的氢气需求。 与位于瑞士蒙特的 Giova-nola SA (GFSA) 合作，设计、制造并测试了第一台采用圆形电解槽设计的加压碱性电解槽原型。 1948年，Lonza委托GFSA制造第一台加压电解槽并申请了设计专利。 此后不久，该技术通过独家许可协议转让给德国布茨巴赫和法兰克福工程公司（名称于 1919 年更改）。 在接下来的几年里，通过鲁奇、GFSA 和 Lonza 之间的持续合作，该流程不断得到改进。 几十年来，鲁奇型压力电解槽一直是世界上最大的碱性水电解槽，其模块（或电堆）最多可容纳560个电池，平均产氢能力为740 Nm3/h，输入电功率为3.4兆瓦。 最大的装置是为津巴布韦的 Sable Chem Ind. Ltd 和秘鲁的 Crif 建造的，见上表 1。 1996年，鲁奇关闭了电解业务，并将所有知识产权和客户服务转让给前制造合作伙伴GFSA。 2004年，瑞士IHT公司开始负责Lonza集团和Giova-nola公司原制氢基地的电解业务、设备营销和维护。 最近，在 2020 年，德国公司 GmbH 收购了 IHT，将 Lonza 和多年的碱性电解经验添加到其高温蒸汽电解产品组合中（参见下图 2）。
图2：最大的碱性加压水电解槽（3 MPa），拥有560个电解槽，最初由Lonza开发，产氢能力为740 Nm3/h，产氧能力为370 Nm3/h
加压操作的主要优点是在给定电流密度下电池电压较低、器件尺寸减小以及气体压缩阶段的一些成本节省。 主要的技术挑战是电池在高电压下的永久密封以及耐压材料和组件的高投资成本。 Lurgi 的电解槽设计与 Norsk Hydro 的电解槽类似，具有内部折叠功能。 但鲁奇电解槽并未采用石棉编织隔膜，而是采用3毫米厚的石棉压制片进行隔离，并在其上直接铺设镀镍丝网电极。 从背面看，丝网电极通过双极板（称为隔板）压在石棉隔膜上，从而实现了 AEL 的第一个零间隙配置。 直径1.6米的双极板由压花或压花镀镍钢板制成，固定在电池框架上并用聚四氟乙烯垫片密封。 由于石棉隔膜在125℃~130℃时会溶解在KOH电解液中，因此90℃的工作温度是最高限度。 20 世纪 90 年代，石棉隔板被研究中心（前身为 lage GmbH-KFA）开发的氧化镍隔板所取代。 通过循环泵对电解液进行强制对流，可以轻松带走电池中产生的热量，保证电解液浓度均匀。
第二次世界大战结束后，1948 年， (T., 1882-1950) 和他的儿子 (., 1924-2014) 在加拿大多伦多成立了电解系统有限公司，继续老 的工作。 AT 早在 1913 年就开发了单极槽电解槽，并在整个 20 年代设计和制造了许多电解系统。 2000年，公司更名为 , Inc.（斯图尔特能源系统公司），并于2005年初被公司收购，基于单极设计的产品线停产。 但凭借在 100 多个国家销售约 1,000 座制氢装置，该公司成为 20 世纪下半叶领先的电解生产商之一，并且仍然是唯一一家拥有基于单极或单极槽的电解槽的公司。 产品组合中的重点公司。
() 电解槽是一个完全焊接的矩形低碳钢槽，内部镀镍以增强腐蚀保护。 气密盖也镀镍，支撑氧气收集室、石棉布隔板和电极，这些电极由高导电钢制成，阳极镀有厚厚的泡沫镍。 阴极经过特殊的表面处理，以降低阴极过电压。 每个阳极周围都有一个编织石棉膜，以防止气体混合。 产生的氢气在隔膜之间但在隔膜外部上升到隔膜下方的氢气室。 这两种气体已基本与电池槽内的电解液分离。 随后，气体进入电池上方独立的气体冷却器-冷凝器-除雾器，夹带的电解液和冷凝水在重力作用下返回电池槽。 因此，电解槽内碱液的循环是通过电解槽上的自然对流来完成的。
在每个斯图尔特电池中，电极都是悬挂的，但与电池盖绝缘。 尽管气候条件各不相同，但这些电池仍以可靠性和低维护成本而闻名，并且该设计提供了大的表面积与体积比。 电池平均电压为1.9V，温度为70°C。
总部位于米兰的意大利公司 SpA (SpA) 是上世纪设计为压滤机的大型碱性水电解槽的另一家主要制造商。 采用该技术的最大电解制氢工厂建于印度，见上表1。 该装置于1959年开始建设，由60个电解槽组成，每个电解槽配备108个电解槽，保证电解槽电压2.1V、电流。 该工厂每年还生产 15 吨重水。 标准尺寸为2,500mm*4,500mm，电流10,000A，每个电池组有40至100节电池，见图3。
图3：SpA制造的双极电解槽（电流2.5 kA，功耗约4.6 kWh Nm-3）。 54 个电解槽的总容量为 250 kW
该设计的一个独特之处是使用双层膜，即两层不同的石棉编织层。 在正常操作期间，两个隔膜相互挤压。 但一旦气泡渗入两层之间，就会形成较大的气泡，并被排出体外，而不会与另一侧的气体混合。 因此，电解槽的气体纯度大于99.9%。 金属电极（阳极和阴极）由镀镍低碳钢制成，并使用专有的硫化工艺进行激活，需要每两到三年重新激活一次。 双极元件本身由围绕双极板的 5 厘米厚的钢框架组成，电极连接到双极板的两侧。
二战后，另外两家公司的产品获得了较高的知名度。 两家公司均位于西德，其常压电解槽被称为 Bamag 和 Demag 设计。
从 1928 年到 1995 年，巴马格为世界各地的客户提供了 400 多台电解槽。 应用领域包括脂肪硬化、金属工业、惰性气体、化学和制药工业、电气和电子工业、发电机冷却和燃料应用。 据了解，最大的工厂建在耶拿，为柏林工业进口公司（-）建造，产能为/小时（E 90）。 Bamag AG（Bamag：-bau AG）开始在德国布茨巴赫的工厂进行开发和建设。 后来，Bamag AG 和 AG 于 1953 年合并成立-Bamag。 但早在 1970 年，Davy Bamag GmbH 就被分拆了，1991 年，Lurgi AG 接管了该公司。 自 1994 年 9 月 30 日起，Bamag 退出了电解业务，但维护和项目运营由 Mate 和 ELT GmbH 继续进行，直到该公司于 2010 年申请破产。几年后，一家新成立的公司以 ELB 名义继续运营。有限公司。
Bamag 常压电解槽采用典型的矩形压滤机设计，在大气压下运行，外部电解液通过单独的管道供应并输送到每个电解槽。 电解液循环（25%KOH）通过自然对流实现，不需要碱循环泵。 Bamag 电解槽有四种标准型号，电极表面积范围从每个电池 0.25 平方米 (S25E) 到每个电池 3.0 平方米 (S300E)。 根据电解槽类型的不同，单个电池的数量可以在 10 到 100 之间变化，从而产生 3-330 Nm3/h 的氢气生产能力。 与德马格、迪诺拉和电解槽类型一样，电极是安装在双极板前面的穿孔金属板，具有导电性，但距离较小。 一颗电池之间的距离为50mm。 20世纪50年代，使用非活化镀镍电极，在电池电压2.14V、温度80℃下电流密度为2000A/m2（5.16kWh Nm3/h）。 后来，在 20 世纪 60 年代中期，使用了活化的雷尼镍，在相同的电流密度下将电池电压降低至 1.86 V（4.48 kWh Nm3/H2）。 但为了获得更高的产氢率，将电流密度提高到2500～3000A/m2，电池电压为1.92～196V。
德马格的设计最为人所知，因为它被德马格有限公司（德国杜伊斯堡）在 20 世纪 50 年代末和 1960 年代初用来建造阿斯旺高坝。 第一个制氢装置，见下图4。
图 4：埃及阿斯旺的第一座氢气生产厂，使用德马格 AG 的电解槽。
该设备本身自 1956 年起由 Demag - GmbH GmbH（德国卡尔斯鲁厄）生产。阿斯旺大坝的电解厂由 36 x 8 电解槽组成，氢气产量为 40,/h（约 200MW）/小时，用于肥料生产。 该装置于1963年投入使用，在此期间，电解槽进一步发展并不断改进，产品范围扩大到三种。 1972 年，电解业务由 ftir-GmbH（柏林）接管，但 20 年后的 1992 年。 B. 在其业务活动的最后几年，该公司开发了一种新型电解槽（高达 110kW），配备了新的分离器，用于巴伐利亚太阳能制氢（SWB）项目。 退出后，销售由 GmbH 子公司 GmbH（德国卡尔斯鲁厄）负责。 带有内部歧管和管道的矩形德马格电解槽设计与 BBC 电解槽概念非常相似。 工作压力为常压，电解液循环通过自然对流（气举原理）实现，因此不需要循环泵。 与巴马格的设计一样，电极采用导电安装，但在双极板（称为中心电极）前面留有一小段距离用于苛性碱溶液的循环。 双极板、阴极前电极和隔膜采用镀镍钢。 阳极前电极由镍制成。 阳极和阴极前电极均涂有电催化层，以降低氢和氧过电压。 石棉板的边缘用硫化橡胶密封件密封，这也使各个电池室的钢框架彼此绝缘。 一颗电池之间的距离为 29 毫米。
20世纪70年代，生产了WE125、WE250和WE375三种电解槽，标称产氢率分别为60Nm3/h（3,000A）、/h（6,000A）和/h（9,000A）。 电池平均电压1.9V，温度80℃，电解液浓度28wt.%KOH。
这里还应该提到的是，在世界其他地区，例如中国、日本和前苏联（现俄罗斯），大型碱性电解槽的开发已经取得了进展，这些系统已经并且正在投入使用。被商业使用。 例如，前苏联和现在的俄罗斯公司从20世纪50年代起就开发和生产了常压（FV系列）和加压（SEU系列）碱性水电解槽。 电解槽配有石棉隔膜。 SEU电解槽的工作压力可达10Bar，产氢能力为4~/h。 常压FV-500电解槽制氢能力为/h，电力需求为4.9-5.5kWh·m3/h，设备使用寿命10年以上。 据该公司称，由于国外产品竞争压力过大，近年来已停止生产。