刘建琪 | Mn掺杂的CoCr2O4催化剂上NH3选择性催化还原NOx的机理研究
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背景
氮氧化物（NO、NO2、N2O等）是主要大气污染物之一，可引起酸雨、光化学烟雾、温室效应等环境污染问题，还可严重损害人体呼吸系统和中枢神经系统。选择性催化还原（SCR）技术采用NH3、H2、CO或碳氢化合物作为还原剂，在催化剂存在下将烟气中的NOx选择性还原为N2和H2O。SCR技术具有脱硝效率高、工艺技术成熟、运行可靠等优点，是目前应用最为广泛的烟气脱硝方法。
铬复合氧化物尖晶石催化剂具有较高的催化性能，本文基于密度泛函理论计算了NH3、NO及NO2分子在两种低折射率表面(100)及Mn掺杂的Mn0.1Co0.(100)上的吸附行为，探讨了NO和NH3在Mn0.1Co0.(100)表面选择性催化还原的反应路径，计算结果对SCR催化剂的设计和制备具有理论指导意义。
文章简介
NH3的吸附是NH3-SCR反应中重要的初始步骤。NH3分子可以吸附在催化剂的Lewis或Brønsted酸位上，它们在特定酸位上的结合能可以作为酸强度的指标。NH3在催化剂表面吸附的优化构型如图1所示。计算结果表明，锰掺杂后，所有位点与NH3的相互作用增强，说明Mn的存在可以提高酸强度。值得注意的是，吸附在Mn位上的NH3的结合能甚至低于Co和Cr位点，这表明Mn在催化反应中也起到了活性位的作用。
图 1. NH3 在 (100) 和 Mn0.1Co0.(100) 表面吸附的优化结构
吸附后，NH3分子在催化剂表面会发生活化脱氢反应。首先NH3中的1个氢原子被催化剂表面的氧原子氧化生成吸附NH2，被氧化的氢原子与催化剂表面的氧原子连接形成羟基。NH2生成后，1个H原子继续被最近的晶格氧吸引，继续脱氢生成NH。接着，NH可能继续被表面晶格氧氧化，在Mn位只剩下一个N原子，解离出来的H会与表面晶格氧生成OH。从图2中我们不难发现，NH3第一步脱氢反应具有相对较低的能垒，这表明NH3的第一脱氢反应很容易生成NH2中间体。但是由于能垒较高，第二步脱氢反应很难被活化。 此外，NH2的脱氢反应对Mn0.1Co0.催化剂的表面结构有显著的影响，因此NH2不会解离成NH，而是可以稳定地存在于Mn0.1Co0.（100）表面，作为NH3-SCR反应中的重要中间体。
图2. NH3脱氢反应在Mn0.1Co0.(100)表面的能量分布及优化后的中间态、过渡态和终态结构
NH3在催化剂表面解离出一个H形成NH2后，NO分子接近NH2，然后直接与N原子结合生成NH2NO中间体。NH2NO经过一系列反应分解为N2和H2O。这个过程非常复杂，其中需要断裂两个氮氢键和一个氮氧键，生成两个氢氧键。目前还没有明确的实验数据给出该过程的中间体，只能通过能量计算预测中间体的结构，选择更可能的反应路径。
吸附的NH2NO需要经历结构转变才能发生后续反应。图3显示了NH2NO形成后分解为NHNO的过程。首先，附着在NH2上的NO发生扭曲，O原子与表面的Co离子结合。接下来，NH2NO由于晶格氧的吸引而失去一个H原子，形成NHNO。
图 3. NH2NO 分解为 NHNO 过程中的结构和能量变化
图4显示了NHNO生成后的分解过程。首先N和O之间的化学键断裂，形成NHN和单个O。然后，最后的H从剩余的NHN上脱落，被O原子吸引生成OH。H离子解离后，剩余的碎片变为吸附的N2分子。虽然活化能比较高，但在前一步的反应过程中会释放大量的热量来补偿。这意味着这个过程也比较容易发生，并释放出大量的能量。在最后一步，OH可以与表面的H发生反应，生成最终产物H2O。通过计算，NH2NO在催化剂表面分解的活化能垒比在气相中低得多，可以释放更多的能量来补偿SCR脱硝反应所需的活化能。
图4 NHNO分解反应能量分布及对应的优化结构
我们模拟了NH3-SCR在Mn0.1Co0.催化剂表面的整个反应过程，设计了最可能的反应路径，得到了反应路径中每一步的反应热和能垒数据，绘制了整个过程的流程图，结果如图5所示。
图5. Mn0.1Co0上NH3-SCR的骨架反应图。
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文章信息：
日期：2021 年 6 月 28 日
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关于作者
2019级硕士生刘建奇的研究重点是选择性催化还原脱硝机理。
论文结果：
[1] 刘翔, 任祥, 张建国, 孙楠, 谭建军, 蔡建军. Mn掺杂催化剂上NH3还原NOx的研究[J]. J. Phys. Chem. C2021, 125, 26, 14228–14238.
[2] 项任, 谭, 钱杰, 刘. Fe-(100)催化剂上NO CH4-SCR反应的DFT研究[J]. RSC Adv. 2021, 11, 927.
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