碱性锌镍合金电镀废水处理氧化-螯合沉淀法
锌镍合金电镀有酸性和碱性两种体系，其中碱性体系是目前主要使用的体系，两种体系的镀液中都含有强配体，主要是脂肪族多胺配体。碱性锌镍合金镀液中含有3%左右的脂肪族多胺，这种配体稳定性高，在室温下不会被双氧水氧化作用破坏。面对锌镍合金电镀废水处理的技术难点，科研人员正在努力攻克，但众多的文献报道中，尚无关于锌镍合金电镀废水或含脂肪族多胺电镀废水处理的研究。目前，部分电镀废水处理厂采用重金属清除剂处理锌镍合金电镀废水，镍达标排放，锌却达不到排放标准。
锌镍合金电镀废水处理问题严峻，若不能引入新的处理工艺使其达标排放，该类电镀将面临被淘汰的困境。为此，开发了一种氧化-螯合沉淀法处理碱性锌镍合金电镀废水。
1. 处理流程
1.1 原理
在pH=8~13条件下，用双氧水破坏碱性锌镍合金电镀废水中的羟基羧酸络合剂，再调节废水pH为4.5~5.5，降低脂肪族多胺络合剂的配位能力，最后用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀锌、镍等重金属离子，确保废水达标排放。
1.2 化学原料
（1）沉淀剂：10%二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液。
（2）过氧化氢：30%过氧化氢。
（3）硫酸亚铁溶液：5%硫酸亚铁水溶液。
（4）焦亚硫酸钠溶液：10%焦亚硫酸钠水溶液。
（5）絮凝剂：0.5%高分子量聚丙烯酰胺水溶液。
（6）稀硫酸：浓硫酸与水的体积比为1：9。
（7）氢氧化钠溶液：10%氢氧化钠水溶液。
1.3 主要流程
总体流程如图1所示。
1.3.1氧化处理
锌镍合金电镀废水包括锌镍合金电镀线上的清洗水和镀件钝化线上的清洗水两部分。锌镍合金镀液中含有三乙烯四胺等脂肪族多胺配体，三价铬钝化液中含有苹果酸等羟基羧酸配体。在酸性条件下，脂肪族多胺配体对金属离子的配位能力较弱，对重金属清除剂与锌、镍的沉淀反应影响不大。但由于苹果酸等配体的存在，直接使用重金属清除剂不能有效地沉淀锌离子，对镍离子的沉淀也有一定的负面影响。因此，需要利用氧化作用破坏电镀废水中的苹果酸等配体。氧化反应进行缓慢，需要加入铁离子作为催化剂来提高反应速率。 氧化反应一般需5个小时左右，对氧化反应罐容积要求较大，且设计为两级反应罐。
用污水泵将废水调节池中的锌镍合金电镀废水泵入初级氧化反应池，调节废水pH值为8-13，搅拌池液，每吨废水加入5kg双氧水，废水浓度大时可最多添加10kg，反应2-3小时后废水从初级氧化反应池流入二级氧化反应池，继续反应2-3小时。
试验表明，每吨废水加入3kg双氧水，效果并不明显，说明少量的双氧水不足以有效破坏废水中的羟基羧酸络合剂。注意：不能用漂白水当氧化剂，因为漂白水的氧化能力较弱，特别是在冬季气温较低的时候，不能有效破坏电镀废水中的络合剂。
1.3.2 减少残留过氧化氢和六价铬
双氧水能破坏沉淀剂中的硫代甲酸基团，使之失去沉淀功能，双氧水分解产生的气体也会使沉淀物浮在液面，使沉淀物难以分离。在用双氧水破坏络合剂的过程中，会有少量的三价铬离子被氧化为六价铬，需要将这些六价铬还原为三价铬，然后再加入沉淀剂，使三价铬离子生成二甲基二硫代氨基甲酸铬沉淀。因此，在向废水中加入沉淀剂之前，需要先用焦亚硫酸钠还原残留的双氧水和六价铬。
废水从二级氧化反应池流入还原反应池后，搅拌池液，加入稀硫酸调节pH为3左右。每吨废水需加入焦亚硫酸钠溶液20~50L。可用电位计控制ORP（氧化还原电位）为-300~-200mV，自动调节加入焦亚硫酸钠的量。注意ORP不能大于-200mV，否则会造成六价铬超标。
1.3.3 重金属离子的沉淀
废水从还原反应池流入沉淀反应池后，对池液进行搅拌，一般每吨废水加入20L沉淀剂，锌、镍等重金属离子与沉淀剂发生反应生成沉淀物，如果废水浓度较高，则需要加大沉淀剂的用量。
废水从沉淀反应池流入絮凝池后，加入絮凝剂进行絮凝，并用氢氧化钠溶液调节废水的pH值到5左右。
废水由絮凝池流入斜管沉淀池后，泥沙沉至沉淀池底部，泥沙由污泥泵输入板框压滤机，过滤后滤饼送专业厂处理，滤液回流至废水调节池。
取斜管沉淀池清水，加入1mL/L沉淀剂，一般情况下，若无沉淀生成，说明锌和镍的沉淀反应已完成，若有沉淀生成，需加大沉淀剂的用量。有些情况下，羟基羧酸配体氧化不完全或pH不在处理工艺范围内，也会产生沉淀，若pH不符合工艺要求，需重新调节pH。若pH在工艺范围内，但锌离子仍严重超标，说明废水中仍有羟基羧酸存在，需重新氧化处理。
1.3.4 中和
废水经斜管沉淀池沉淀分离后，流入中和反应池，搅拌池液，加入氢氧化钠溶液调节pH为6-9。再加入双氧水氧化残留焦亚硫酸钠及沉淀物，通过电位器控制ORP为100-200mV，自动调节双氧水加入量。当废水浓度较低时，COD可以达标，可直接排放；当废水浓度较高时，COD会超标，必须采用生化降解法进一步处理。
1.3.5 排放
废水处理检验达标后，从中和池出口或生化降解池出口排出，若废水不达标，则关闭出水管，废水通过另一根管道回流至废水调节池。
2、工艺条件对废水处理效果的影响
2.1 沉淀过程中pH的影响
从某电镀厂取碱性锌镍合金电镀废水样品，用酸度计测定其pH为12。取样品100mL于5个250mL烧杯中，每个烧杯中加入0.5mL双氧水和0.1mL硫酸亚铁溶液。氧化5小时后，加入稀硫酸调节试验溶液pH为3左右，加入2mL焦亚硫酸钠溶液，搅拌均匀，10分钟后加入2mL沉淀剂。搅拌均匀后，加入稀硫酸或氢氧化钠溶液，分别调节试验溶液pH为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0。静置60分钟后，用定量滤纸过滤试验溶液。 采用原子吸收分光光度法（不需消解）测定滤液中锌、镍的质量浓度，结果列于表1。
试验表明，在pH值4.5～5.5范围内经沉淀处理后，锌小于1.5mg/L，镍小于0.5mg/L，满足2008年《电镀污染物排放标准》中“表2”的要求；当pH值为5.5时，废水中脂肪族多胺络合剂对镍的配位能力增强，镍处理效果难以达标。
2.2 pH对氧化的影响
取8份碱性锌镍合金电镀废水，每份100mL，分别置于8个250mL烧杯中，用稀硫酸或氢氧化钠调节各试液pH为6、7、8、9、10、11、12、13，加入0.5mL双氧水和0.1mL硫酸亚铁溶液，氧化5h后，用稀硫酸调节试液pH为4左右。再加入2mL焦亚硫酸钠溶液，搅拌后加入2mL沉淀剂，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节试液pH为5左右，60min后，用定量滤纸过滤试液，测定滤液中锌、镍的质量浓度。结果列于表2。实验表明，用双氧水对废水中的络合剂进行氧化需要在pH>8的条件下进行。 本工艺规定氧化的pH值范围为8~13。
2.3 过氧化氢氧化对重金属离子去除率的影响
取100mL碱性锌镍合金电镀废水样品于250mL烧杯中，加稀硫酸调节试验溶液pH为5左右，在搅拌下加入2mL沉淀剂，静置60min后用定量滤纸过滤试验溶液，测定滤液中锌、镍的质量浓度列于表3。二甲基二硫代氨基甲酸钠对镍有较强的沉淀能力，碱性锌镍合金电镀废水中的配体对镍的处理作用不大，但二甲基二硫代氨基甲酸钠对锌的沉淀能力较弱。在羟基羧酸配体存在下，二甲基二硫代氨基甲酸钠不能有效去除锌。对比表2和表3中的数据可以看出，废水处理中必须首先破坏羟基羧酸配体。
2.4 废水脂肪族多胺浓度对处理效果的影响
常温下碱性锌镍合金电镀废水中的脂肪族多胺不能被双氧水氧化，其浓度在废水处理前后基本保持不变。试验表明，在沉淀剂加入量一定的情况下，进水中脂肪族多胺浓度对锌、镍的处理结果有一定影响。某碱性锌镍合金镀液中含脂肪族多胺约50g/L，Zn、Ni的质量浓度分别为9.68g/L、1.76g/L。将镀液稀释10、20、50、75、100倍，模拟锌镍合金电镀废水。取各稀释度，用稀硫酸调节试验溶液pH为11左右，加入1mL硫酸亚铁溶液后，分别加入50、25、10、7.5、5mL双氧水。 静置1 d后加入稀硫酸调节试验液pH为3左右，加入焦亚硫酸钠减少残留过氧化氢，然后分别加入200、100、40、30、20 mL沉淀剂，再用氢氧化钠溶液调节试验液pH为5左右。过滤分离沉淀后，对滤液中的锌、镍进行测定，结果列于表4。可见随着废水中脂肪族多胺质量浓度的增加，处理后试验液中残留的锌、镍增加。当脂肪族多胺质量浓度不高于5g/L时，锌的处理结果满足-2008年“表2”的要求，但镍只能满足“表1”的要求（总锌限量2.0mg/L，总镍限量1.0mg/L）； 当脂肪族多胺质量浓度为0.6～2.5g/L时,处理后出水中锌满足“表3”的要求(总锌限量1.0mg/L、总镍限量0.1mg/L),镍满足“表2”的要求;当脂肪族多胺质量浓度低至0.5g/L时,出水中锌和镍均满足“表3”的限量要求。
3. 结论
华东地区部分电镀废水处理厂采用上述双氧水氧化-重金属捕捉剂沉淀工艺处理碱性锌镍合金电镀废水已三年多，取得了预期效果。目前各电镀厂锌镍合金电镀废水浓度较高，用此方法处理可满足-2008年“表2”的要求，但一般不能满足“表3”的要求。（来源：广州超邦化工有限公司）