碱性高磷化学镀镍磷合金工艺研究.doc
碱性高磷环境下化学镀镍磷合金工艺研究摘要：化学镀镍磷合金在碱、盐、海水及有机酸介质中都比较稳定，具有良好的耐蚀性，而且随着磷含量的提高，镀层耐蚀性提高。本文主要研究碱性高磷化学镀镍磷合金的沉积，确定以六水硫酸镍为主盐，次磷酸钠为还原剂，柠檬酸三钠为络合剂，镀液以氯化铵-氨水体系为缓冲剂。对镍磷合金沉积过程中的投料配比、温度、pH进行优化，确定了最佳工艺条件。实验最终确定反应在50℃，pH 7.2下进行。 所选原料为30g/L六水硫酸镍、50g/L次磷酸钠(包括一水物)、15g/L柠檬酸三钠、35g/L氯化铵,以氨水为pH调节剂,通过电子显微镜对产物进行表征,最终镀层中P含量为11.68%,镍含量为88.32%。6072关键词:化学镀;次磷酸钠; 扫描电子显微镜 - ct：-，盐，um，，，-，，，，l，，i-.，/L，te50g/L，5g/L，...3.1.4 柠檬酸三钠浓度变化对镀速的影响 133.1.5 氯化铵浓度变化对镀速的影响 143.2 镀层微观形貌及镀层成分的测量 143.2.1 镀液温度变化对镀层微观形貌及成分的影响 143.2.2 镀液pH值变化对镀层微观形貌及成分的影响 173.2.3 六水硫酸镍浓度变化对镀层微观形貌及成分的影响 183.2.4 次磷酸钠（包括一水磷酸钠）浓度变化对镀层微观形貌及成分的影响 203.2.5 柠檬酸三钠浓度对镀层微观形貌及成分的影响 3.2.6 氯化铵浓度变化的影响 3.3 镀液各组分对镀层耐蚀性的影响 25 3.3.1 六水硫酸镍浓度变化对镀层腐蚀速率的影响 25 3.3.2 次磷酸钠(包括一水磷酸钠)浓度变化对镀层腐蚀速率的影响 25 3.3.3 柠檬酸三钠浓度变化对镀层腐蚀速率的影响 26 3.3.4 氯化铵浓度变化对镀层腐蚀速率的影响 27 实验讨论 28 致谢 29 参考文献 30 引言 1.1 引言 化学镀镍是一种新型的金属表面处理技术，所得到的镍层具有优异的耐蚀性、耐磨性、磁屏蔽性，镀层均匀，保形性好，电镀工艺简单[1]。
目前，化学镍磷合金镀层在各工业部门的应用十分广泛，主要是因为该镀层具有优良的性能和工艺可行性。由于化学镀法可以获得厚度均匀、镀层致密、孔隙率高的镀层，适合于复杂零件的镀覆，不需要电源，可以镀在金属和非金属表面，具有优异的化学机械性能和电磁性能。此外，通过改变溶液组成和操作条件，可以获得不同磷含量的镀层，以满足不同的使用要求[2]。化学镀镍是1950年由和发明的专利，是一种理想的自催化化学表面镀层工艺，可以生成均匀的表面沉积物，具有优异的耐磨性、耐腐蚀性和抗擦伤性，使其成为工业界广泛采用的一种有吸引力的表面精加工技术。它可以满足多样化的需求，是一种可以最大限度发挥其潜力的多功能工程工艺。1.2文献综述化学镀镍工艺决定了镀层的沉积速率、磷含量和性能。 镀液按操作温度可分为高温镀液(85～95)、中温镀液(65～75)和低温镀液(50以下)。按pH值可分为酸性镀液和碱性镀液。按所用还原剂大致可分为次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、氨基硼烷型四种。最常用的是以次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，即常说的普通化学镀镍液。酸性化学镀镍工艺虽然沉积速度快，可获得耐蚀性较高的镀层，但溶液温度一般较高，能耗较大，镀层光亮度较差，而且镀液稳定性较差，溶液自分解现象严重。
碱性化学镀镍溶液所获得的镀层中磷含量比酸性镀液要低，镀层孔隙率较大，耐蚀性较差，但溶液比较稳定，操作简便，镀层温度较低，有的温度可在常温下进行。因此，近年来碱性化学镀镍工艺在工业生产中得到越来越广泛的应用。化学Ni-P镀液的组成包括镍盐、还原剂、pH调节剂、络合剂和添加剂等。镍盐主要是硫酸镍，一般用次磷酸盐作还原剂。在碱性化学镀液中，一般用氨水来调节pH值。最理想的添加剂是柠檬酸钠，也可以用焦磷酸盐。所谓添加剂，就是加入镀液中的化学试剂、加入碱性镀液中的添加剂，还有除碱性溶液以外的附加成分，也就是“加入”到镀液中，用来改善镀液和镀层各项性能的成分。 添加剂的一个显著特点就是用量很少,但作用却很大,添加剂可分为光亮剂、整平剂、置换剂、柔软剂、防针孔剂、抗氧化剂、稳定剂等。2.2.1 碱性高磷化学镀镍磷合金工艺配方[6] 硫酸镍/g•L-1 20~30 次磷酸钠/g•L-1 10~30 柠檬酸钠/g•L-1 15~20 氯化铵/g•L-1 10~20 氨水/g•L-1 20~30 温度/30~70 pH值 7.0~7.7 2.2.2 碱性高磷化学镀镍磷合金溶液中各组分的作用硫酸镍是镍离子的主要来源。 镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液的瞬时分解，随之在溶液中析出海绵状的镍。
在一定范围内提高硫酸镍浓度，沉积速度加快。但当进一步提高镍离子浓度时，沉积速度随硫酸镍浓度的提高而降低。这是因为随着沉积反应的进行，镀件表面镀层中镍离子和次磷酸根离子的补充速度的差异，使它们的相对浓度发生变化，出现极限沉积速度。当进一步提高镍离子浓度时，还原剂次磷酸根的浓度更加稀少，导致沉积速度反而降低。还原剂次磷酸钠是化学镀镍的主要成分，它能提供镍离子还原所需的电子，在碱性镀镍液中，主要是次磷酸根。次磷酸钠作为镀液中的还原剂，通过催化脱氢作用，提供活性新生态原子，将镍离子还原为金属镍，同时使镀层中含有磷，形成镍合金镀层。 温度 温度是影响化学镀镍反应活化能的主要工艺参数，一般酸性镀液的镀温高于碱性镀液[11]。一般来说，提高温度会加快阴极反应速度和离子扩散速度，从而提高镀液的导电性，改善镀液的均匀性。提高溶液的温度通常使阴极极化降低，也会使镀层晶体变粗。提高温度可以提高允许阴极电流密度的上限，阴极电流密度的提高会使阴极极化增大，以弥补温度提高的不足，这样不仅可以防止镀层晶体变粗，而且可以加快沉积速度，提高生产效率。温度升高，扩散速度加快，导致电位较正的金属(Ni)先沉积，并容易在阴极表面镀液层中得到补充。正常的共沉积主要受扩散控制。
施镀温度主要影响施镀速度，提高温度有利于提高沉积速度和镀层磷含量。另外，当温度高达65-70℃时，镀液不是很稳定，反应太快，副反应也严重，产生大量的氢气，导致镀层针孔较多，镀层结合力差。施镀过程中镀液温度波动应控制在±2以内，否则镀层会分层沉积，容易剥落。当镀液pH值在工艺范围内时，随着pH的升高，沉积速度加快，镀层表面更加光泽细腻，但镀层中磷含量降低，镀层硬度也随之降低。 当pH升高时，镀液在反应过程中产生的副产物H2PO2−与镀液中游离的Ni2+发生反应，生成微溶的Ni(HP03)2漂浮在镀液中，会造成镀层劣化、镀液自然分解，缩短使用寿命。因此，pH是化学镀镍过程中极其重要的因素，应严格控制。应选择合适的缓冲剂，利用其特有的功能自动调节镀液的pH值，保证镀液的正常运行[12]。碱性镀液中最理想的络合剂是柠檬酸钠，也可使用焦磷酸盐。一般来说，焦磷酸盐镀液的起始温度较低，在相同温度下，沉积速度高于柠檬酸镀液。但从溶液稳定性的角度考虑，也应选择柠檬酸盐作为络合剂，其含量最好在15～20g•L-1左右。 为了提高碱性镀液的沉积速度，需要添加硼酸，其含量可控制在15~30g•L-1之间，硼酸可以起到缓冲溶液的作用，使溶液的pH值相对稳定[13]。
取100mL混合溶液倒入100mL烧杯中，加热至45，立即用氨水调节pH值至8.6，保温45，将抛光除油后的马口铁放入镀液中，20分钟后观察镀件，没有任何镀层，继续加热10分钟，升温至50-55，观察镀件仍然没有镀层，但是也没有黑色物质出现。结论：pH值仍然过高，涂层无法沉积。取100mL混合溶液倒入100mL烧杯中，加热至45，立即用氨水调节pH值至7.2，保温45，将抛光除油后的马口铁放入镀液中，20分钟后观察镀件，有少量黄色镀层，此镀层为镍磷镀层。 结论：此时出现镍磷镀层，说明pH值已经在合适范围内。可能是还原剂量不足，导致还原的镍少，所以镀层少。取100mL混合溶液倒入100mL小烧杯中。另称取2g次磷酸钠溶解于混合溶液中。加热至45，立即用氨水调节pH为7.2，保温45，将抛光除油后的马口铁放入镀液中，20分钟后观察镀好的板，有一层黄色的镀层，这就是镍磷镀层。经过以上4步实验，初步确定镀液的成分及含量为：30g/L六水硫酸镍、50g/L次磷酸钠（包括一水物）、15g/L柠檬酸三钠、35g/L氯化铵。 实验条件为：温度45、pH值7.2、化学镀时间20min。以上条件用于实验配方的研究。2.4镀液组分及实验条件的选择2.4.1化学镀温度的选择实验条件：六水硫酸镍30g/L、次磷酸钠(含一水钠)50g/L、柠檬酸三钠15g/L、氯化铵35g/L、pH值7.2、时间20min，基材马口铁抛光、脱脂。