化学镀镍废水中磷处理的研究.pdf
黑龙江省伊春市嘉荫县环境保护局)摘要：化学镀镍技术以其独特的优势而被广泛应用，但由于其本身的还原反应性质，化学镀镍溶液不稳定，使用寿命短，废液中含有大量的镍离子、亚磷酸盐、硫酸钠及一些有机物，镍是一种致癌重金属物质，是一种稀缺而昂贵的金属资源。磷是造成水体富营养化的主要污染因子之一。因此，如何有效处理化学镀镍废液中的磷，减少环境污染和对生态平衡的破坏具有非常重要的现实意义。本文通过大量试验，对氯化钙投加量、反应温度、反应时间、反应pH值等影响磷处理效果的因素进行了优化，并在试验基础上，根据实际运行得出的温度、pH值对镀镍废水磷处理影响的结论，设计出一套化学镀镍废液综合处理工艺，因此具有非常重要的现实意义。关键词：化学镀镍；废液； 处理 中图分类号：X781 文献标识码：A 文章号 昌（,,）：.,.,.,.,. 研究目的和意义 面对日益恶化的环境和日益枯竭的资源，人们不得不关注环境问题，进行污染防治，有效利用资源，保证人类生存和发展的可持续性和经济、环境、社会的协调统一发展。
自1946年美国在由磷酸盐组成的溶液中获得第一层化学镀Ni层以来，1955年美国通用运输公司的技术人员一步法解决了镀液的沉积速度、稳定性和寿命等问题，实现了化学镀镍的工业化。20世纪70年代末，化学镀镍技术迅速发展，工艺配方不断改进和完善，络合剂、稳定剂、促进剂、光亮剂等相继发表了大量专利，各种标准化的商品镀液大量销售。化学镀镍以其优良的耐蚀性、耐磨性及镀层厚度均匀性，广泛应用于航空、航天、电子、石油化工、机械、纺织和汽车等工业。但随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大，由此产生的环境问题也越来越严重。 以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍液，在镀过程中由于亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子等不断积累，使镀液性能恶化，镀层质量降低。一般使用6次后镀层就会出现针孔等质量问题，镀液变浑浊、自发分解，导致化学镀镍液全部或部分报废，造成化学镀镍成本的增加，影响化学镀镍技术的应用和发展[11]。此时化学镀镍废液中约含有镍离子200L、亚磷酸根200L、硫酸钠80L、化学需氧量(COD)200L，以及微量的其他金属杂质。化学镀镍废液中大量的有机物如果在自然环境条件下不能降解成二氧化碳和水，也会造成严重的环境问题。
磷是造成水体富营养化的主要污染因子之一[12]。当水体中存在大量的磷和氮时，藻类等浮游生物就会大量繁殖，造成水体的富营养化。这些藻类一般不是鱼类的食物，很多蓝藻能分泌毒素，造成鱼类等水生生物的死亡。更为严重的是，这些藻类死亡分解时会消耗大量的氧气，导致水体严重缺氧恶化。目前，我国许多内陆湖泊和沿海地区的水体富营养化十分严重，如江苏太湖流域，国家正在投入大量的人力、物力进行改造和治理。化学镀镍废水中，亚磷酸盐高达200L。 因此废水中的磷若不经处理直接排放，势必加剧水体富营养化污染的发生。因此，如何有效处理化学镀镍废水中的磷化合物，将环境污染物变宝，减少资源浪费，减少对生态环境的污染和破坏，实现经济效益和社会效益的双赢，具有十分重要的现实意义[13]。本实验从保护环境、节约资源的角度出发，根据化学镀镍废液本身的特点，选取常用的酸性、次磷酸盐型化学镀镍废液为研究对象，从磷元素处理的几个方面入手，探索一种实用、经济、实用的化学镀镍磷废液处理方法，达到使磷元素处理后达标排放，减少环境污染，使其得到有效利用的目的。国内外研究概况化学镀镍废液通常含有较高的螯合剂和缓冲剂，镍是以络合物的形式存在的。
为了使处理后废液中的镍离子达标，常采用臭氧、过氧化氢、高锰酸钾(钠)、次氯酸钠、氯气等氧化剂预破络合物，同时降低COD。马楠等[16]对氧化剂的破络合物条件和用量进行了比较，认为高锰酸钾为最佳氧化剂。它除能氧化破络合物外，还能将次磷酸盐和亚磷酸盐转化为正磷酸，便于磷酸盐的去除。他们采用三步沉淀法处理化学镀镍废液，使镍和磷达到排放标准，COD去除率为74%。虽然国内外研究者对化学镀镍废液的处理进行了大量的研究，并取得了不少成果，但迄今为止，尚无一种低成本、低能耗、简便易行的相对成熟的处理方法应用于实际生产的报道。 单一化学沉淀法操作简单、成本低，但产生大量废渣；电解法能有效回收镍资源，但耗电量大，不能使废液达到最终排放标准；而离子交换法、电渗析法设备投资大，成本高。目前关于磷处理的报道很少，关于镍处理的报道就更少了。因此研究能耗低、无二次污染、最大限度回收镍、磷资源的处理方法成为环保工作者急需解决的问题。针对这种情况，我们分析对比了前人的研究成果，认为多种方法联合处理更为有效。对于已回收再利用多次、不能再利用的化学镀镍废液，可采用电解回收镍氧化沉淀处理磷；采用沉淀或催化还原处理镍沉淀处理磷。
考虑到实际生产的可操作性，本实验选取氧化分解-沉淀处理、回收镍沉淀处理磷的处理方法，研究化学镀镍废液处理的工艺条件及可行性，回收有用资源。本实验研究的主要内容本实验研究的主要内容包括：化学氧化-沉淀法处理化学镀镍废液的研究。考察沉淀效果的主要因素（投加量、反应温度、反应时间、沉淀pH值等）对磷去除率的影响，确定化学镀镍废液磷处理的最佳工艺参数。采用化学氧化沉淀法使化学镀镍废液中的磷元素达到排放标准。 实验原理对于废液中磷的处理，由于上一步用次氯酸钠处理镍时废液已经被氧化分解，通过分析可知，废液中的次磷酸盐已被完全氧化成亚磷酸盐或正磷酸盐，而用钙盐作为沉淀剂，生成亚磷酸钙和磷酸钙沉淀，即可去除废液中的磷。其反应方程式为：HPO可供沉淀的钙盐很多，包括硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙等，但由于硫酸钙微溶于水，氢氧化钙不溶于水，因此沉淀反应过程较长。根据相关文献报道[17]，可溶性钙盐去除亚磷酸根离子的效果优于不溶性钙盐。因此，我们选择氯化钙作为沉淀剂处理磷。 以防止pH值过高造成氢氧化钙沉淀的生成，过低又导致生成的沉淀溶解，影响废水中磷的去除效果。
实验首先在废液pH值条件下进行，按理论计算，氯化钙的加入量为100 ml氯化钙，但根据前人研究[18]，需要加入两倍的量才能使处理后的废液达到排放标准。实验方法取一定量经过除镍处理的废液，用稀盐酸调节废液pH值，加入氯化钙沉淀剂，生成亚磷酸钙和磷酸钙沉淀，反应一段时间后过滤分离沉淀，分析滤液中残余磷含量。对氯化钙加入量、反应温度、反应pH值等各种影响因素的情况进行试验，得到除磷的最佳工艺条件。试验水样试验水样为已实现镍达标处理并有效回收的化学镀镍废液。 此时水样中镍离子浓度小于L，pH值在13左右。废液中主要污染物为磷，总磷浓度为26.93mg/L。 试验水样组分 镍离子/mg·L 56.48 26.93 试验试剂 氯化钙(化学纯) 盐酸(化学纯) 氢氧化钠(化学纯) 仪器设备： 实验室常用的一些仪器设备 JB-1A磁力搅拌器(上海雷慈仪器厂) 723分光光度计(上海第三分析仪) 电动恒温水浴锅(上海雷慈仪器厂) pHS-3C精密pH计(上海雷慈仪器厂) 光电分析天平(上海天平仪器厂) 50ml具塞比色管及管架、20mm比色凯氏瓶及石棉网防爆玻璃珠 分析方法 总磷分析采用钼蓝法[19] 次磷酸盐分析采用高铁法[20] 亚磷酸盐分析采用碘滴定法[20]