废催化剂中镍的回收利用.docx
合成反应主要反应式为： 废催化剂中镍的回收利用 齐向阳 (辽宁石油化工职业技术学院，辽宁锦州) 摘要：本文介绍了利用废镍催化剂为原料，开展废催化剂中金属回收工作，不仅能有效解决固体废物污染环境的社会问题，还能将废催化剂变废为宝。研究了环己酸镍的工艺条件。具有良好的经济效益和环境效益。 关键词：环己酸镍；废催化剂；镍 引言 石油炼制中所用的催化剂，需要有色金属甚至贵金属作为其主要活性组分，其废镍催化剂中镍含量可达6%～20%，远高于贫矿中的镍含量，以废催化剂为代表的固体废物被称为“二次资源”，开展废催化剂中金属回收工作，不仅能有效解决固体废物污染环境的社会问题，还能将废催化剂变废为宝。 本文所用废加氢催化剂由中石油锦州石化公司提供，利用废镍催化剂生产环己酸镍，初步探索高附加值镍产品的回收方法。 原理与工艺流程 用硫酸溶解废镍催化剂，加入次氯酸钠调节Fe的pH酸，将结晶的硫酸镍浓缩。 将硫酸镍溶液胺化，在搅拌下缓慢滴加到环戊酸和C5~9酸的混酸中，合成反应结束后，经蒸馏回收溶剂，即得环戊酸镍，流程见图1。 废镍催化剂生产环戊酸镍工艺流程 CH3(CH2)nCOOH+{Ni(OH)}2SO4+NH4OH{CH3(CH2)nCOO}2CONi+(NH4)2SO4+H2O 实验部分 2.1 仪器与试剂 2.1.1 仪器 箱式电阻炉(沈阳工业电炉厂); PHS-2酸度计（上海雷磁仪器厂）；玻璃反应器，配有搅拌器、温度计、排气管。
2.1.2 原料与试剂废镍催化剂(中石油锦州石化公司)；环己烷甲酸(锦州市松山化工厂)、120溶剂油(中石油锦州石化公司)、硫酸、硝酸、氨水、次氯酸钠、氢氧化镍等均是化学试剂。2.2 原料分析镍催化剂的原料中含有Ni、Al，还含有少量的Cr、FeS、C等，使用一定时间后活性下降，原料丢弃。原料在加Al的NaOH溶液中浸泡，因此废镍催化剂主要含有Ni、Cr、Fe、水和有机物，含水量约为25%。经400℃灼烧1h后，干料损失2.5%，主要为有机物。然后称取一定量的干料，用硫酸、硝酸溶解，过滤、干燥，平均不溶物为10%。 Ni、Fe、Cr含量按文献[1]测定，结果见表1。2.3 溶解条件的选择为了寻找一种经济简便、节能的溶解方法，取一定量的湿料进行溶解试验，加入一定量的水，再加入一定量的浓硫酸，在搅拌条件下溶解一定时间。结果表明，当湿料：水：硫酸为1：2.8：1(重量比)时，溶解性最好。另外，实验中发现，分批加入硫酸，利用酸水混合放出的热量，维持溶解过程在一定的温度下，反应速度快，可以节约能源。 2.4 Fe、Cr杂质的分离 2.4.1基本计算与讨论 由原料分析可知，废镍催化剂中Fe、Cr含量分别为0.779%、1.456%，经酸溶后形成一定体积的溶液，其中Ni浓度分别为0.82 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L。
设完全沉淀的金属离子浓度为110-5mol/L，计算Ni氢氧化物开始沉淀及完全沉淀的pH值，结果见表2。废镍触媒（干料）中Ni、Fe、Cr含量从分析结果可知，废镍触媒含水量约25%；干料含镍量约46%，是制备镍盐的优质原料，但必须除去Fe和Cr。硫酸镍实验结果与标准的对比从表格数据可知，Fe(OH)开始沉淀的pH值远大于Fe以Ni(OH)沉淀形式除去的量，Fe(OH)开始沉淀的pH为2.3，沉淀完全的pH为3.3，小于开始沉淀时Fe(OH)的pH=6.2。 因此若要除去Cr,必须控制溶液的pH为5.0~5.6。 2.4.2 氧化剂用量选择实验中采用NaClO作为氧化剂,使Fe析出。取一定量的溶解液,在搅拌条件下加入不同量的NaClO作为氧化剂,然后将Ni(OH)滤饼烘干、称重,实验结果见表3。 2.40 2.80 1.11 1.12 棕灰色 棕灰色主要是Cr(OH)3的灰色沉淀,这是由于Fe的缘故,它以Fe(OH)3沉淀的形式分离出来。经计算,NaCIO的用量为废催化剂量的22%。 2.4.3 氧化反应时间的选择实验中发现,NaClO分解时间影响Fe的效率,从而直接影响Fe的去除率。 为此，在选定的NaClO加入量下，改变NaClO氧化反应时间，观察对除铁效果的影响，结果如表4所示。
NaClO加入量(ml) 滤饼重量(g) 沉淀性质 滤液中Fe浓度 氧化反应时间(min) 滤饼重量(g) (mol/L) 灰色 灰色 1.60 2.00 0.56 0.83 0.56 0.—86 标准 一级 二级 本实验测试结果 2 1.0 0.5 0.00 2 2 1.0 0.5 0.00 5 2 0.5 0.4 1 3 0.00 3 0.00 3 项目 离子名称 Ksp 氢氧化物浓度(mol/L) 开始沉淀的pH值 沉淀完成的pH值 Ni 1.6 10 -16 0.826.28.61.810-150.017.69.16.010-380.012.33.36.710-310.024.55.6项目含量(%)平均值46.341.4560.78545.901.4470.77645.961.4460.78046.251.4560.779齐向阳：废催化剂中镍的回收利用57结论以废镍催化剂为原料，采用本文确定的工艺条件，可以制备出合格的环戊酸镍，镍回收率可达95%。本方法工艺简单，成本低，能耗低，经锦州市松山化工厂试验，性能符合要求，创造了良好的经济效益和社会效益，是减少环境污染的好方法。 这也是一种生产环戊酸镍的可行方法。.881.011.121.200.00320.00190.00180.0017浓度已降至0./L以下，符合要求。
2.5硫酸镍的制备与测定除Fe和2后取滤液，测定滤液中Fe含量，几次实验的结果见表5，制备的硫酸镍质量符合二级标准。2.6氨化将NiSO4溶液用水稀释至30℃以下密度为1.14～1.16g/L，同时搅拌并慢慢滴加氨水，当溶液由红色变为蓝绿色，pH为9.8～10.2时，停止滴加氨水，再加入2.5％～3.5％NH2O，氨化完成，生成碱式硫酸镍。2.7合成将环戊酸混酸在55℃下搅拌，慢慢加入汽油，搅拌30分钟，静置15～30分钟，反应液分为两层，上层为环戊酸镍溶液，下层为硫酸铵水溶液。 分离下层水溶液，同时检查溶液中是否含Ni并除去杂质。 2.8 蒸馏 将含有水和汽油杂质的镍环己酸溶液先在常压下蒸馏，缓慢升温至80，待无馏分馏出后，再缓慢减压蒸馏，待压力由-0.02MPa升至-0.08MPa后，无馏分馏出，蒸馏结束，即得镍环己酸产品。 2.9 产品分析 用化学分析方法测定成品中Ni的含量，若含量超标，加200℃粘稠透明液体。 参考文献 天津化工研究院.化工产品手册，北京：化学工业出版社，1982：545 (日) 精细化学品词典编辑委员会.精细化学品词典，北京：化学工业出版社，16-5 天津化工研究院.无机盐工业手册[M]。 北京:化学工业出版社,1979:867-872 李宝兰.电镀镍与铜挂具沉积结核制备硫酸镍[J].广西化工,1990;(3):22-23 李利民.从废铅镍催化剂中回收硝酸镍[J].无机盐工业,1990;(2):44-45 张嘉满.化学法制备硫酸镍的除杂工艺[J].辽宁化工,1990;(60):29-30 国营长安机器制造厂等.厂分析化学手册[M].北京:国防工业出版社,1982: 张晓杰.含镍废催化剂的回收利用.化工环境保护,2002;(2):95-97 [10] 催化剂中有价金属的综合回收研究.金属材料与冶金工程,2007; (9): 10-14 [11] 魏国霞. 从含镍废弃物中回收镍的工艺简介. 天津冶金, 2009; (1): 40-44 [12] 赵思嘉, 楚光, 杨天祖. 从含镍废弃物中回收镍及其他有价金属的研究进展. 湿法冶金, 2009; (2): 72-76 废弃物(石油) : . 好