甲醇气相羰基化镍基催化剂的制备探究.pdf
(南京工业大学化工学院，江苏南京) 摘要：采用浸渍法制备Ni/AC催化剂，考察了活性炭预处理方式、热处理及还原温度对催化剂羰基化活性的影响。通过XRD和热分析考察了活性组分在活性炭表面的分散阈值，并与催化剂评价结果进行了对比。结果表明：0.4 mol/l酸洗活性炭有利于羰基化反应；热处理温度400℃、还原温度550℃有利于增加活性中心数量，提高羰基化活性和收率；当Ni含量为8％时，羰基化活性最高。 关键词：甲醇羰基化 Ni/AC 乙酸 乙酸甲酯 引言甲醇液相羰基化生产乙酸甲酯和乙酸的工艺已经工业化，其中占主导地位的方法是液相羰基化法，但该法存在催化剂活性组分铑金属价格昂贵、催化剂与产物分离困难、大量助剂碘化物对设备腐蚀严重等问题。 为了解决这些问题，对甲醇气相羰基化反应的研究较多，该反应表现出良好的前景，且具有低压操作、生产效率高的优点，成为乙酸甲酯和乙酸合成的一个新的研究领域。研究表明，在适当的加压条件下，以碘化物为助剂，Ni/AC催化剂是非铑催化体系中甲醇气相羰基化制乙酸最有效的催化剂；另有研究表明，在镍催化剂中添加不同的第二活性组分，可以增加羰基化活性中心数量，提高催化剂活性；但目前的研究多讨论工艺条件对甲醇羰基化反应的影响，对催化剂制备影响因素的研究较少。
王定柱等介绍了可能影响甲醇羰基化反应催化剂制备的几个因素。本文拟根据制备因素对催化剂活性的影响，确定载体的预处理方法、最佳热处理及还原温度。此外，结合XRD、热分析等表征方法与催化剂反应评价，确定最佳镍负载量。实验部分1.1催化剂制备采用工业活性炭(比表面积903m2/g，粒径20～40目)作为催化剂载体，煮沸或酸洗一定时间，水洗，干燥备用。 采用Ni(NO)为催化剂前驱体，将活性炭抽真空半小时后，将一定量的活性炭载体放入Ni(NO)浸渍溶液中，使浸渍溶液的液面略高于载体，浸渍时间为24小时。用红外灯蒸发水分，加热搅拌，然后移至烘箱中，在120℃下干燥4小时，即可得到所需催化剂。1.2催化剂表征联系人：**，电子邮箱：@:1.4催化与生物催化采用美国公司比表面积与孔容吸附测量仪测定催化剂的BET比表面积。XRD分析在德国公司X射线粉末衍射仪上进行。主要测试条件：Cu射线，Ni滤光片，X射线管工作电压40KV，扫描速度0.2()min-1，定量分析0.5()min-1，热分析采用公司的热分析仪，在N2气氛中加热至700°C。
1.3催化剂评价羰基化反应活性评价在加压固定床反应器中进行。反应器采用内径φ的不锈钢管制成，催化剂装填量为2g，装填位置在床层中部，其余床层空间填充石英砂。反应前催化床层经6小时热处理、3小时还原，然后在惰性气氛下将床温降至所需反应温度。甲醇和碘甲烷计量后由微量泵送至预热器，CO流速采用质量流速控制，预热并与甲醇充分混合后进入反应器。反应3小时后开始取样。气相产物采用-Q在线分析，液相产物采用8/100间苯二甲酸+GDX-103间歇取样分析。 羰基化反应条件：温度250、压力1MPa，投料比：n(CO/CHI)=40/20/1，W/F=1.5/mol。根据甲醇平衡计算甲醇转化率(X)与产物选择性(S)，计算公式为[10]：式中，为反应尾气中甲醇浓度(mol百分比)，X为反应尾气中产物i的浓度(mol百分比)，Ni为产物i所含甲基数。结果与讨论2.1载体的预处理工业活性炭中含有金属离子、氧化硅及灰分等杂质，在制备催化剂前，常先用酸碱清洗，再用蒸馏水洗至中性。 必要的预处理不仅对活性炭的比表面积和灰分含量有很大的影响(见表)，而且可以在其表面引入含氧基团，促进活性组分与载体之间的相互作用，改善活性组分的分散状态，提高反应的活性和选择性[9,11](捣碎/%)原样 903 水洗 1300 1.64 0.15mol/l 酸洗 1226 1.32 0.4mol/l 酸洗 1164 0.85 1.6mol/l 酸洗 982 0.88 可以看出，水洗后样品的比表面积比原始样品明显增大，这是由于活性炭微孔中含有其他吸附剂的缘故。
水蒸气的回流沸腾，一方面起脱气作用，将堵塞孔隙的有机物除去，使微孔内表面畅通。另一方面由于洗涤后下层砂尘杂质经过滤除去，使单位重量活性炭的表面积增大。酸洗主要除去活性炭中的金属氧化物，并根据反应的需要使活性炭由碱性变为中性或酸性。活性炭的比表面积随硝酸处理浓度的增加而逐渐减小，当硝酸浓度小于0.4mol/l时，比表面积下降不太明显。可以认为硝酸在低浓度下并不破坏活性炭的结构，但可以改善表面性质。 从灰分试验可以看出，酸洗后活性炭的灰分明显降低，当硝酸浓度大于0.4mol/l时，灰分几乎不再降低。因此0.4mol/l硝酸处理可以完全除去碱金属氧化物，且比表面积不会明显降低。另外，用稀硝酸酸洗载体，经过高温处理后，催化剂具有发达的大孔、中孔结构，载体有效利用面积增加，镍的分散性提高，对羰基化反应十分有利。因此实验中采取了如下预处理步骤：将活性炭置于蒸馏水中，煮沸回流4h并搅拌，再用蒸馏水洗涤至水清；再将活性炭置于稀硝酸（0.4mol/l）中，室温下搅拌4h，再用蒸馏水洗涤至pH为中性； 将上述处理好的活性炭在120℃下烘干,放入干燥器内备用。2.2热处理与还原用活性组分溶液浸渍制成的负载型催化剂,需进行活化处理,使催化剂具有活性,催化剂通过热分解和还原反应(Ni(+))除去水分和挥发性杂质,得到具有一定的颗粒晶型、孔结构、比表面积、稳定的物理结构和合适的机械强度的催化剂。
文献中，Ni/AC催化剂的热处理和还原条件往往不同，一般认为在[12]条件下，先在400 ℃保温1h，然后在400 ℃还原3h，最后在[13]还原。认为随着热处理温度的升高，还原更加完全，金属镍活性中心数量明显增加。但在更高温度下，Ni金属晶粒可能略有长大并发生团聚烧结。本文采用以下升温条件考察热处理和还原温度对羰基化活性的影响：在50ml/minN气氛中，以10/min的升温速率分别升温至200 ℃和450 ℃，恒温3h，然后在50ml/min气氛中分别在450 ℃、550 ℃和700 ℃还原3h。 羰基化结果如表2所示。可以看出，未经热处理和还原的催化剂无羰基化活性，且生成大量副产物；随着活化处理的进行，活性炭促进NiO还原为金属Ni，显著增加镍活性中心的数量。热处理温度较低（200 ℃）时，无乙酸生成；随着热处理温度的升高，甲醇转化率提高，开始生成乙酸，羰基化产物收率提高。当热处理温度为450 ℃，还原温度为550 ℃时，甲醇转化率和羰基化产物收率达到最大。继续升高还原温度可能是由于Ni金属颗粒发生聚集烧结，因此甲醇转化率和收率降低。 表 n(％) Ac MeOAc CH(％) 40.95 59.05 43.14 41.25 9.58 49.17 8.90 200 550 48.15 52.24 10.28 37.48 12.58 200 700 60.15 58.33 10.05 31.62 17.54 450 450 59.27 15.26 58.69 10.19 15.86 26.44 450 550 72.96 30.54 55.94 5.59 7.93 42.69 450 700 67.25 20.82 66.58 6.02 6.58 36.39：250，1MPa，进料：n（CO/CH=/mol2.3活性组分含量某些盐或氧化物作为催化剂活性组分，与具有高比表面积的载体混合，在低于其熔点的适当温度下煅烧，这些盐或氧化物在负载量较低时能自发分散在载体表面，并形成单分子层[14]。
这个最大单层分散能力称为阈值，当负载量超过阈值时，就会出现结晶状态。许多催化剂研究的结果表明，活性组分的负载量在阈值附近，往往可以获得高的活性和高的选择性[15]。将X射线物相定量和热分析两种表征方法与催化剂评价验证相结合，确定活性组分的最佳含量。2.3.1 X射线物相定量在制备的含不同浓度待测组分的样品中加入20% (wt) CaF作为内标，充分研磨过300目筛，使样品混合均匀，然后进行X射线衍射测定。图1为不同Ni负载量样品的XRD图谱。 可以明显看到随着负载量的增加，Ni的44.5(衍射峰的强度比增大，这里用于定量测量的衍射峰强度是指衍射峰的积分面积，为了更准确地测量峰面积，采用了分步扫描、延长扫描时间和重叠扫描的方法。对体系中组分j的总含量X进行作图，直线与横轴交点得到的截距即为分散组分j在载体上的单层分散能力，即分散阈值。由图2计算得到活性炭上Ni的分散阈值为8.25%(wt)。此方法比其他报道[14]中用标准样品测得的参考系数K更简单，结果也相同。图1 XRD图Ni/图2 Ni/