一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法与流程
本发明属于废旧锂离子动力电池回收利用技术领域，具体涉及一种从废旧动力锂离子电池黑色粉末中回收镍、钴、锰、锂的方法。
背景技术：
随着新能源汽车使用量的爆发式增长，废旧动力锂离子电池将是未来我国城市主要固体废物之一，但也是典型的“城市矿产”。锂离子电池中含有大量有价金属，如镍钴锰氧化物三元正极材料中锂、镍、钴的平均含量分别为1.9%、12.1%、2.3%；此外，铜、铝的含量分别达到13.3%、12.7%。这些金属的含量甚至远高于矿石中的含量，具有很大的回收价值。同时，废旧动力电池的回收利用也减轻了环境污染的压力，兼具经济效益和社会环保效益。
废旧动力锂离子电池回收利用主要有固相高温煅烧再生工艺和湿法浸出工艺，也有涉及选矿方法，如重选、磁选等。目前湿法回收工艺路线主要采用H2SO4+H2O2浸出体系、H2SO4+SO2浸出体系、有机酸浸出体系。其中H2SO4+H2O2浸出体系存在H2O2价格高、易分解、属于易爆控制产物的问题，在工业化应用中存在诸多不便；有机酸浸出体系主要由国内高校研究，尚无工业化应用前景。
此外，现有的三元锂电池回收工艺中，材料采用酸浸处理，一般通过萃取的方式将镍、钴、锰等有价金属分离回收，在工艺末端才回收锂。在前端回收镍、钴、锰等元素时，会损失一部分锂元素，导致最终锂回收率较低，仅为60%左右。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从废旧动力锂离子电池黑色粉末中回收镍、钴、锰的方法，其工艺流程短，三元正极材料中镍、钴、锰、锂的回收率高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种从废旧动力锂离子电池黑色粉末中回收镍、钴、锰、锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧动力锂离子电池进行放电、拆解、破碎、分选，得到混合有正负极材料的电池黑粉；将得到的电池黑粉置于水浴中，加水搅拌形成浆液，然后通入二氧化硫气体，二氧化硫加入量为25～75ml/min，同时缓慢加入浓硫酸，直至控制pH为1～2时反应达到终点，浸泡后过滤，将滤渣烘干；
(2)将步骤(1)所得浸出液置于20～80℃水浴中，加入配制好的石灰乳，搅拌，反应终点时调节pH为10～12，反应结束后过滤，得到镍钴锰富集产物和含锂滤液；
(3)将步骤(2)所得含锂滤液用碱调节pH至10～12，过滤除去杂质，加入适量碳酸钠溶液使碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，得碳酸锂粗品；
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰富集产品洗涤、干燥，加入硫酸溶液溶解，调节pH为1～2，用碱调节硫酸浸出得到的浸出液的pH为4～6，除去铁、铝等杂质，固液分离，得到净化渣和净化液；
(5)将步骤(4)所得净化液调节pH为4～5，以P204为萃取剂萃取锰，其中P204浓度为25％，皂化率为55％，萃取级数为9级，得到负载Mn的有机相和含Ni、Co、Mg的萃余液，再用硫酸反萃，6级逆流反萃，得到硫酸锰溶液，再用碳酸钠溶液沉淀锰，得到碳酸锰产品；
(6)将步骤(5)的P204萃余液pH值调至4～5，以P507为萃取剂萃取钴，其中P507浓度为25％，皂化率为65％，萃取级数为7级，得到载Co的有机相和富含Ni、Mg的萃余液，再经硫酸反萃洗涤，反萃9级，得到硫酸钴溶液，经蒸发结晶得CoSO4.7H2O产品；
(7)将步骤(6)的P507萃余液pH调至4～5，以P507为萃取剂萃取镍，其中P507浓度为25％，皂化率为60％，萃取级数为7，得到载Ni有机相，再用硫酸反萃取8级，得到硫酸镍溶液，经蒸发结晶得.6H2O产品。
优选的，步骤（1）中，制浆温度为20～80℃，制浆固液比为3∶1。
优选的，步骤（1）中硫酸及二氧化硫体系浸出时间为60～30分钟。
优选的，步骤(2)中，加入石灰乳沉淀的时间为60～30分钟。
优选的，步骤（5）至（7）中反萃取所用的硫酸浓度为1.5mol/l。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用H2SO4+SO2体系浸出电池三元材料，Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.06%、98.91%、98.12%、97.84%；用石灰乳富集镍、钴、锰时，锂的回收率约为98.07%；用碳酸钠沉锂时，锂的沉出率为98.0%。采用此方法，锂的回收率大大提高，锂的综合回收率可达94.03%。而且沉锂产生的氢氧化钠可以返回到石灰乳中富集镍、钴、锰的工序。
（2）本发明提供的回收方法从废旧电池黑色粉末入手，回收工艺科学，有效提高正极材料的回收利用率，降低材料回收成本，提高回收产品的附加值，适合产业化推广。
附图的简要说明
图1为本发明从电池黑粉中回收镍、钴、锰、锂的工艺流程图；
图2为不同pH值下P204萃取金属的顺序图；
图3为不同pH值下P507对金属提取的顺序图。
详细方法
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
此次回收的动力锂离子电池由深圳市比克电池有限公司生产，三元正极材料为镍钴锰氧化物，回收流程如图1所示，具体步骤如下：
首先将动力电池浸泡在饱和氯化钠溶液中，使其充分放电，去除残余电量。放电后将电池单元在通风橱中干燥、拆解。然后通过破碎、分选设备处理，得到混合有正负极材料的电池黑粉。黑粉主要包括正极镍、钴、锰、锂的化合物和负极碳粉。
1.H2SO4+SO2体系浸出
取黑色粉末50g，置于60℃水浴中，加水搅拌成浆，控制固液比为3：1，通入二氧化硫气体，以50ml/min加入二氧化硫，缓慢加入浓硫酸直至终点pH控制为1.5，浸出时间60～，浸泡后过滤，残渣烘干。H2SO4+SO2体系反应如下：
+SO2↑+→++2H2O
在这个反应中，SO2作为还原剂，将正极材料中的CO3+还原为CO2+。
称量炉渣并分析Ni、Co、Mn、Li的含量，计算Ni、Co、Mn、Li的浸出率。由于黑火药中的C没有溶解而残留在浸出渣中，因此后续实验中不考虑黑火药中C的浸出影响。
式中，me为ni、co、mn、li。
Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.06%、98.91%、98.12%、97.84%。
2. 碱性沉淀富集镍、钴、锰
为了优先从镍、钴、锰中分离回收锂，采用石灰乳对H2SO4+SO2浸出液进行沉淀，使镍、钴、锰及杂质元素形成氢氧化物沉淀到滤渣中，锂进入滤液，从而实现优先回收锂。
取+SO2浸出液，置于60℃水浴中，加入石灰乳，搅拌，反应达到终点时调节pH为11，控制沉淀时间，过滤，得到镍钴锰富集产物和含锂滤液，Ni、Co、Mn均可完全沉淀，Li的回收率约为98.07%。
石灰乳中和并沉淀Ni2+、Co2+、Mn2+的化学反应：
meso4+ca(oh)2→me(oh)2↓+caso4
3.锂溶液净化碱沉法
通过加入氢氧化钠溶液适当调节溶液的pH值，使重金属离子形成氢氧化物沉淀，经过滤除去。
取含锂滤液500ml，常温下加入10wt%NaOH溶液，调节溶液pH为11，进行除杂净化，锰去除率可达≥99%，钙离子去除率接近90%，满足进入粗碳酸锂制备工序的要求。最后加入适量30wt%溶液碱沉锂，反应温度95℃，反应时间2h，最终沉锂率高达98.0%。且沉锂产生的NaOH可返回石灰乳富集镍钴锰工序继续使用，锂的综合回收率达94.03%。
4. 镍、钴、锰富集产品的硫酸浸出-萃取分离回收
石灰乳沉淀得到的镍、钴、锰富集产物为氢氧化物，加入适量硫酸即可溶解。对硫酸浸出液进行萃取，分离回收镍、钴、锰。具体步骤为：
1)酸浸：将镍钴锰精矿洗涤、干燥后，加入水和浓硫酸，液固比为4:1，酸固比为1.3:1，反应时间为1h，温度为80℃，所得滤液含镍29.1g/l、钴17.7g/l、锰74.3g/l。
2)锰的萃取：将步骤(1)中的浸出液pH调节至4.0后，滤除少量沉淀，得到净化溶液。所用P204浓度为25%，皂化率为55%，萃取级数为9。萃取后得到负载Mn的有机相和含有Ni、Co、Mg的萃余液。用1.5mol/l H2SO4反萃，6级逆流反萃，得到Mn2+浓度为82.5g/l的MnSO4溶液。随后用30wt%溶液沉淀锰，得到碳酸锰产品。
3)钴的萃取：采用P507对步骤(2)的萃余液进一步萃取，使CO与Ni、Mg有效分离。所用P507浓度为25%，皂化率为65%，萃取级数为7级，得到富含CO的负载有机相和富含Ni、Mg的萃余液。负载CO有机相进一步用1.5mol/l H2SO4反萃洗涤，反萃9级，得到CO2+浓度为88.5g/l的COSO4溶液，蒸发结晶得COSO4.7H2O产品，钴回收率为99.1%；综合钴回收率达98.02%。
4)镍的萃取：用P507从步骤（3）的萃余液中萃取镍，具体条件为：P507浓度为25%，皂化率为60%，萃取级数为7，负载Ni的有机相用1.5mol/l H2SO4反萃，反萃级数为8，得到Ni2+浓度为85g/l的溶液，再经蒸发结晶得.6H2O产品，镍回收率为99.3%；综合镍回收率达98.37%。
镍钴锰氢氧化渣与H2SO4反应如下：
me(oh)2+h2so4→meso4+2h2o
P204提取及除杂：
男性++nhl→女性+nh+
其中，me表示萃取到有机相中的金属离子，n表示金属离子的价数。
图2为不同pH值下P204萃取金属的顺序图，由图2可以看出，在适当的级数下，控制溶液出口pH为4～5时，可以实现Mn2+、Ca2+、Cu2+等杂质离子与Ni2+、Co2+的分离。
P507萃取分离镍和钴，由图3可知，当pH为4~5之间时，CO2+与有机相发生反应，Ni2+留在萃余液中，实现了Ni2+与CO2+的分离。
技术特点：
1.一种从废旧动力锂离子电池黑色粉末中回收镍、钴、锰、锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将废旧动力锂离子电池进行放电、拆解、破碎、分选，得到混合有正负极材料的电池黑粉；将得到的电池黑粉置于水浴中，加水搅拌形成浆液，然后通入二氧化硫气体，二氧化硫加入量为25～75ml/min，同时缓慢加入浓硫酸，直至控制pH为1～2时反应达到终点，浸泡后过滤，将滤渣烘干；
(2)将步骤(1)所得浸出液置于20～80℃水浴中，加入配制好的石灰乳，搅拌，反应终点时调节pH为10～12，反应结束后过滤，得到镍钴锰富集产物和含锂滤液；
(3)将步骤(2)所得含锂滤液用碱调节pH至10～12，过滤除去杂质，加入适量碳酸钠溶液使碳酸锂沉淀，过滤、洗涤，得碳酸锂粗品；
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰富集产品洗涤、干燥，加入硫酸溶液溶解，调节pH为1～2，用碱调节硫酸浸出得到的浸出液的pH为4～6，除去铁、铝等杂质，固液分离，得到净化渣和净化液；
(5)将步骤(4)所得净化液调节pH为4～5，以P204为萃取剂萃取锰，其中P204浓度为25％，皂化率为55％，萃取级数为9级，得到负载Mn的有机相和含Ni、Co、Mg的萃余液，再用硫酸反萃，6级逆流反萃，得到硫酸锰溶液，再用碳酸钠溶液沉淀锰，得到碳酸锰产品；
(6)调节步骤(5)的P204萃余液pH为4～5，以P507为萃取剂萃取钴，其中P507浓度为25％，皂化率为65％，萃取级数为7，得到载Co的有机相和富含Ni、Mg的萃余液，再经硫酸反萃洗涤，反萃9级，得到硫酸钴溶液，经蒸发结晶得CoSO4.7H2O产品；
(7)将步骤(6)的P507萃余液pH调至4～5，以P507为萃取剂萃取镍，其中P507浓度为25％，皂化率为60％，萃取级数为7，得到载Ni有机相，再用硫酸反萃取8级，得到硫酸镍溶液，经蒸发结晶得.6H2O产品。
2.根据权利要求 1所述的从废旧动力锂离子电池黑色粉末中回收镍、钴、锰和锂的方法，其特征在于：步骤 (1)中制浆温度为 20-80°C，制浆固液比为 3:1。
3.根据权利要求1所述的从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍、钴、锰和锂的方法，其特征在于：步骤（1）中硫酸-二氧化硫体系浸出时间为60～。
4.根据权利要求 1所述的从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍、钴、锰、锂的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入石灰乳，沉淀时间为 60～30 分钟。
5.根据权利要求 1所述的从废旧动力锂离子电池黑色粉末中回收镍、钴、锰和锂的方法，其特征在于：步骤（5）至（7）中反萃所用的硫酸浓度为1.5mol/l。
技术摘要
本发明公开了一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍、钴、锰、锂的方法，其步骤为：首先用硫酸+二氧化硫体系浸出，过滤，向滤液中加入石灰乳，调节pH为10～12控制沉淀，过滤，得到镍、钴、锰富集物和含锂滤液；将含锂滤液净化除杂，加入碳酸钠溶液沉淀锂，得到碳酸锂；将镍、钴、锰富集物用硫酸浸出，调节pH为4～6，除去铁、铝杂质，固液分离，得到净化渣和净化液；将净化液调节pH为4～5，以P204为萃取剂萃取锰，以P507为萃取剂萃取钴，以P507为萃取剂萃取镍。 本发明大大提高了锂的回收率，沉锂产生的氢氧化钠可返回至石灰乳富集镍、钴、锰的工序，同时提高了硫酸镍、硫酸钴、碳酸锰的产率。
技术研发人员：张邦胜； 刘桂清王芳张帆雪洁; 曲志平; 刘雨辰
受保护技术使用者：江苏北矿金属再生利用科技有限公司；北京矿冶科技集团有限公司。
技术开发日：2020.04.29
技术发布日期：2020.08.11