硅氧烷的水解-缩聚反应动力学

聚合物通报第 11 期·31 期·硅氧烷水解缩聚动力学梁志超，詹学贵，单国荣，邵月刚，翁志学（1. 浙江大学化学系国家化学工程联合重点实验室（聚合反应工程实验室），杭州 2. 浙江新安化工集团有限公司，浙江建德）摘要：综述了硅氧烷水解动力学的主要影响因素（硅氧烷上的基团、水解催化剂等）、单组分和多组分硅氧烷缩聚动力学以及控制硅氧烷共缩聚产物结构的策略。关键词：硅氧烷；水解；缩聚；反应动力学硅氧烷用途十分广泛，通常作为交联剂、偶联剂、附着力促进剂等，应用于陶瓷、催化剂制备、光学器件制备、光学器件表面改性等。硅氧烷水解缩聚反应的研究经历了经验定性研究和更为本质的定量研究两个阶段。硅氧烷水解缩聚反应动力学的研究对于硅氧烷的工业应用、反应工艺的设计、反应设备的安全等都有着十分重要的意义。1、硅氧烷水解动力学20世纪80年代以前，由于检测技术不足，研究还停留在经验定性研究上。后来，研究人员利用“13C.NMR和14Si.NMR”直接检测低浓度中间体，为反应动力学的定量研究提供了重要手段。

1.1硅氧烷基团对硅氧烷水解动力学的影响RSiOR单硅氧烷体系的水解缩聚反应比较简单，可以简化动力学分析，是常见的研究对象。RSi(OR)-(0≤n<3)聚硅氧烷体系的水解过程具有多步骤、渐进的特点，不同的学者对聚硅氧烷的水解反应进行了研究，自20世纪80年代中后期开始，对其速率变化趋势的研究结果不尽相同。等认为：OH基团比OR具有更强的电子吸收作用，水解导致Si原子上其他OR基团的电荷密度下降。Si原子上的OH基团越多，其上OR基团的反应活性越低，因此Si(OR)4个烷氧基团的水解速率依次降低，因而水解大多不完全，导致形成低支化的Si-O-Si网络，这一假说已得到部分研究者的认可。 Kay等忽略反应的可逆性，发现TMOS的水解速率常数随着OR基团的减少而线性减小；Ro等发现正硅酸乙酯（TEOS）水解反应各步速率常数逐渐减小，而逆反应速率常数逐渐增大。

等研究发现c}{5Si(0R)的水解速率逐渐增大。杨辉等采用统计模型，假设四甲氧基硅烷（TMOS）上的功能基团在水解反应中活性相等且相互独立，采用类似模型，法等的研究表明TEOS水解反应速率常数逐渐增大。其中杨辉等认为水解反应不可逆，而等认为水解反应可逆。等的研究中，TEOS和TMOS水解的第一步和第二步均为不可逆反应，在随后的水解步骤中，反应的可逆性逐渐增大，正向和逆向反应的速率常数逐渐增大，水解速率常数逐渐增大，说明水合质子对烷氧基的亲电进攻不是反应动力学的控制因素。等研究认为该反应按双分子亲核取代机理（S2）进行：首先烷氧基团迅速被质子化，然后H、O缓慢亲核进攻Si原子（反应控制步骤），最后发生醇的消除反应。当Si(OR)的水解反应按S2机理进行时，该基团对反应过程主要有两种影响：电荷诱导效应和空间位阻效应。

从电荷诱导效应看，由于OH基团比OR具有更强的电子吸收作用，因此随着Si原子上OH基团的增加，Si原子上的OH基团也增加。