氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用图
氧化铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和用途
【技术领域】
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种氧化铜-氧化锌复合催化剂、其制备方法及其用途，特别涉及一种利用普通炭黑制备的松散氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米颗粒催化剂、其制备方法及其用途。
【背景技术】
氧化铜是一种重要的无机化工原料，广泛应用于催化、传感器、高温超导体等领域，可用作玻璃、陶瓷的着色剂、防皱涂料，还可用作有机分析中测定化合物碳含量的增氧剂。目前，我国生产氧化铜粉体较为成熟的工艺有高温固相法、硫酸铜煅烧法、熔融喷射法等。
高温固相法工艺流程长，易烧结，需反复破碎煅烧，能耗高，产品粒度大，结构致密；硫酸铜煅烧法颗粒易团聚，能耗高，产品粒度较大；熔融喷射法对设备要求较高，技术难度较大，产品粒度也较大。
CN发明了一种以椰壳活性炭为吸附分散剂，将工业醋酸铜或工业硝酸铜与氨水或碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，经煅烧获得超细氧化铜的方法。但该方法中沉淀反应与络合反应是竞争关系，沉淀剂不足会造成沉淀不完全而造成浪费，沉淀剂稍过量会形成铜氨络合物而难以沉淀，导致过程控制困难，而且需要超声波来控制沉淀均匀性，这也在工业上难以实现。
CN发明了一种以铜板为原料制备活性氧化铜粉体的方法，但其原料来源单一，生产成本高，且产品粒径较大。鉴于此，开发粒径小、结构疏松、成本低廉的活性氧化铜粉体，以及工艺简单的制备方法对工业化应用仍具有重要意义。
[0006] 众所周知，甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体，目前工业上主要采用EG发明的“直接法”(反应)进行合成，即在铜基催化剂作用下，硅粉(Si)与氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应，反应过程如图1所示。在众多产物中，M2(二甲基二氯硅烷，(CH3))的量最大，但由于该反应伴随有歧化、热分解、水解等多种复杂的副反应，产生大量的副产物，因此提高M2的产率和选择性一直是有机硅工业的研究重点。
Cu基催化材料是目前反应的经典催化剂，包括铜、氧化亚铜和氧化铜等。此外，研究发现在Cu基主催化剂中添加Zn或Zn化合物作为助剂，可进一步提高其催化性能。但由于工业添加方式一般属于外混，主、辅催化剂分散不均匀，相互作用力较弱，影响了二者的协同作用，进而影响催化性能的提高。因此，用于“直接法”合成M2单体反应的铜基催化剂还有待进一步研究，以进一步提高M2选择性和硅粉原料转化率。
【发明概要】
针对上述现有氧化铜工业生产技术存在的工艺流程长、产品粒径大等缺点，以及反应中主催化剂CuO与助剂Zn或ZnO组分混合不均匀、作用力弱、协同效应差、催化性能不理想等问题，本发明的目的在于提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法及用途。该方法原料来源广泛、工艺流程简单；制备出的氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米颗粒产品粒径小、组分分布均匀；二元复合结构在催化应用中表现出更明显的协同效应。
为了实现该目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将炭黑模板浸渍在含有铜离子和锌离子的溶液中，然后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，通过煅烧去除炭黑模板，即可得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。
炭黑具有丰富的含氧基团可以起到表面化学吸附的作用，炭黑粒子聚集体构成的三维空间及链状分支结构可以产生限域作用，在这两种作用下，氧化铜和氧化锌可以以添加量均匀地浸渍在炭黑上，经过煅烧除去炭黑，得到结构疏松、粒径较小、粒度分布范围窄的复合氧化物纳米粒子。且炭黑易于除去且除去后对环境友好，适合工业化生产。
本发明方法制备的氧化铜-氧化锌复合催化剂为疏松的氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米颗粒结构，其结构疏松多孔，颗粒较小，且组分间分散均匀，通过简单的球磨即可获得粒度分布较小的颗粒。
优选的，本发明所述的含铜离子和锌离子的溶液中，铜离子的浓度为0.25～0.65mol/L，例如0.30mol/L、0.34mol/L、0.37mol/L、0.42mol/L、0.46mol/L、0.48mol/L、0.51mol/L、0.53mol/L、0.57mol/L、0.59mol/L等。
优选地，所述铜离子来源于可溶性铜盐或铜氨络合物，优选铜氨络合物。
[0016] 铜氨络合物是一种化学物质，分子式为[Cu(NH3)4]2+。
[0017] 优选地，所述可溶性铜盐为酸浸铜矿、酸浸铜粉、酸浸氧化铜、酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、醋酸铜或硝酸铜中的任意一种或者至少两种的组合。
[0018] 优选地，所述铜氨络合物来源于氨浸铜矿、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸醋酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸废硅胶触点或氨浸含铜废电路板中的铜中的任意一种或者两种以上组合。
[0019] 本发明所述铜源所涉及的酸浸铜矿、酸浸铜粉、酸浸氧化铜、酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、氨浸铜矿、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸醋酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸废硅胶触点或氨浸废铜电路板均为经过酸浸或氨浸后的液体。
优选的，本发明所述的含铜离子和锌离子的溶液中，铜离子和锌离子的摩尔比为1:1～10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等。
优选地，所述锌离子来源于可溶性锌盐或锌氨络合物，优选锌氨络合物。
优选的，所述可溶性锌盐为酸浸锌矿、酸浸氧化锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述锌氨络合物来源于氨浸氧化锌、氨浸醋酸锌、氨浸硝酸锌中的任意一种或者至少两种的组合。
本发明锌源中的酸浸锌矿、酸浸氧化锌、氨浸氧化锌、氨浸醋酸锌、氨浸硝酸锌均为经酸浸或氨浸后的液体。
对于本发明的铜源和锌源，“酸浸”和“氨浸”工艺均为常规工艺条件，本发明对此不作具体限制，本领域技术人员可以根据自身的专业知识和实际情况进行选择。
优选地，所述含铜离子和锌离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇水溶液，优选为乙醇与水的体积比为0:1～1:1的溶液，进一步优选为乙醇与水的体积比为0.1:1～0.5:1的溶液，特别优选为乙醇与水的体积比为0.2:1的溶液。
含有铜离子和锌离子的溶液的典型但非限制性的溶剂为乙醇与水的体积比为0.1:1的溶液、乙醇与水的体积比为0.2:1的溶液、乙醇与水的体积比为0.3:1的溶液、乙醇与水的体积比为0.5:1的溶液、乙醇与水的体积比为0.6:1的溶液、乙醇与水的体积比为0.8:1的溶液、乙醇与水的体积比为0.9:1的溶液等。
[0017] 优选的，所述炭黑模板为粒径为50〜100nm的炭黑，例如粒径为50〜60nm的炭黑、60〜70nm的炭黑、70〜80nm的炭黑、80〜90nm的炭黑、90〜100nm的炭黑、55〜66nm的炭黑、63〜72nm的炭黑、88〜98nm的炭黑等。
优选的，所述炭黑模板与催化剂有效成分的质量比为1:1～5:1，所述催化剂有效成分为按铜离子和锌离子等摩尔摩尔折算得到的氧化铜和氧化锌。
[0030] 炭黑模板与催化剂活性成分的质量比通常但不限于为2:1、3:1、4:1等。[0031] 优选地，浸渍时进行搅拌。
优选的，搅拌时间为4～48h，例如5h、12h、18h、23h、27h、33h、38h、42h、47h等。
优选的，所述干燥温度为60-150℃，例如62℃、66℃、69℃、72℃、77℃、83℃、87℃、95℃、98℃、105℃、112℃、117℃、125℃、138℃、142℃、148℃等，干燥时间为4-24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h等。
优选地，煅烧温度为500-1000℃，例如530℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或980℃等。
优选的，煅烧时间为4～24h，例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h等。
或者，为了获得尺寸更小的氧化铜-氧化锌复合催化剂，可以将制备好的氧化铜-氧化锌复合催化剂经过球磨处理，得到氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂；
[0017] 优选的，所述球磨的尺寸为20〜100nm。
当然，没有对氧化铜-氧化锌复合催化剂进行球磨，也可以作为相应的反应催化剂，对于是否进行球磨本发明没有具体的限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
作为优选技术方案，本发明氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)配置含有铜离子和锌离子的溶液；
(2)将炭黑模板加入步骤(1)含有铜离子和锌离子的溶液中，搅拌浸渍，得到浸渍有铜离子和锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板溶液直接干燥，除去多余的液体，即得到浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板在空气气氛下煅烧，除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。
[0044] 可选的，在步骤(4)之后，进行步骤(5)，将步骤(4)得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂进行球磨，得到氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂，所述催化剂采用上述目的之一所述的制备方法制备而成；
[0046] 催化剂包括氧化铜纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒。
本发明的“包括”是指除了该组分之外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予催化剂不同的特性。另外，本发明的“包括”也可以用封闭的“为”或“由……组成”代替。
催化剂中，粒径标准偏差<5%，例如4%、3%、2%、1%等。
本发明的第三个目的是提供一种如第二个目的所述的氧化铜-氧化锌复合催化剂的用途，