有机硅单体生产中副产物的综合利用
1 简介
目前国内外一般采用氯甲烷和硅粉在铜基催化下直接合成甲基氯硅烷单体。直接法生产甲基氯硅烷单体的主要产物为二甲基二氯硅烷，反应的二甲基选择性一般在80%~90%之间（选择性主要取决于工艺，一般国外工艺技术比国内工艺技术成熟，对于国内工艺，二甲基选择性一般只能稳定到80%~85%）。副产物主要为甲基三氯硅烷（简称一甲基），含量约5%~15%，三甲基氯硅烷（简称三甲基）和甲基氢二氯硅烷（含氢的一甲基）约占1%，高沸点混合物约占4%~8%，低沸点混合物（沸点在40℃以下）约占1%~2%。
有机硅单体生产中的副产物极易与空气中的水分发生反应生成氯化氢，在排放和储存过程中对生态环境造成巨大的污染。随着有机硅单体生产规模的进一步扩大，副产物的绝对数量相当可观。副产物综合利用的目的是提高有机硅单体的附加值，减少其对环境的污染。本文分五部分介绍了甲基单体生产中副产物的综合利用。
2 高沸点物质的回收利用
2.1高沸点物质的合成及利用。
高沸物是各种硅烷的混合物，主要有Si-Si、Si-C-Si、Si-O-Si等。在常温常压下，高沸物为棕黑色混合液体，有刺激性气味，有强腐蚀性，密度约为1.13g/cm3，沸程为80℃~215℃。粗有机硅单体中高沸物含量约为4%~8%。高沸物组成受硅粉纯度、氯甲烷纯度、催化剂及反应条件等影响，因此不同有机硅单体厂家高沸物组成不同，主要成分有30多种。即使是同一厂家，采用同一批原料生产同一批产品，高沸物组成也不完全相同，但基本组成是相同的。 高沸物的主要成分有以下两种：三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯二硅烷（结构式如下图），两者合计含量即可算出高沸物。高沸物回收利用的主要方法有以下几种：
传统方法是将其水解成防水剂、酸性硅油、硅树脂、消泡剂、脱模剂等；或烧成碳化硅耐高温材料（但这些方法附加值低，市场容量有限，很少有厂家采用此法）；国外厂家技术更先进，采用高沸点制备白炭黑，但国内厂家一般采用裂解法生产单硅烷。
2.2 高沸物裂解制备甲硅烷
使高沸物中的乙硅烷发生裂解反应的技术有很多种，工业上比较可行的主要有氯气裂解、醇类裂解、有机卤化物裂解、氢裂解和氯化氢裂解等，其中氯化氢裂解技术难度不大，经济效益好，大部分大型单体工厂均采用此法。
在催化剂的作用下，氯化氢与硅-硅形成过渡中间态，最终裂解生成甲硅烷，然后回收利用。
利用HCl裂解高沸点物性根据催化剂的不同可分为以下几类，不同催化剂的技术优缺点如下表所示：
不同催化体系下高沸点催化裂解对比
催化剂技术的优点和缺点
有机胺连续反应，工艺成熟，催化剂简单，反应条件宽松，催化剂用量大，无法裂解所有组分，尤其是富含烷基的二硅烷
强路易斯酸催化剂简单、可回收利用，但反应温度高、操作压力大、反应器成本高、反应间歇、处理能力有限。
过渡金属及其化合物可连续或间歇操作，反应通常需要高压、催化剂昂贵，工业化生产成本高、难度大。
分子筛反应装置简单，常压操作，可连续化生产，催化剂价格昂贵；
高沸物中还含有少量极细的硅粉、铜、锌、铝等，这些都会降低催化剂的效率。因此，高沸物一般在裂解前作简单的蒸馏，将蒸馏后的残渣水解回收氯化氢，水解后的残渣可直接排放，不会对环境造成污染。蒸馏出来的部分高沸馏分，最后在裂解釜中在催化剂的作用下裂解为甲硅烷；裂解后的残渣还可以与低沸物或单甲基发生歧化反应，制备单硅烷；裂解后的混合物经气液分离后，可得到单硅烷。对于高沸物的综合利用，今后的研究发展方向是开发常压或低压下连续催化裂解的工业技术。该技术可使高沸物裂解生产甲基氯硅烷的工艺更加安全、廉价、操作简便。
3 低沸物综合利用
3.1 低沸点物质的组成
低沸点物质主要是指沸点在40℃以下的一些小分子物质，含量最高的是四甲基硅烷，其次是二甲基氢、一甲基氢和一些碳氢化合物。
3.2 低沸物综合利用
目前低沸物综合利用的方法很多，国外一般是直接制成气相白炭黑，国内一般采用裂解法处理低沸物，如水解、醇解制备支链硅油，与高沸物歧化裂解制备单硅烷，氯化氢裂解制备单硅烷等。
3.2.1 氯化氢分解制备甲硅烷
氯化氢裂解生产甲硅烷一般需采用固定床反应器，在催化剂作用下生成二甲基和三甲基，但选择性不高。其工艺流程如下：
氯化氢 HCl 催化剂 低沸点 LBC 固定床反应器 固定床 M3 M2
3.2.2 低沸物重分配法制备甲硅烷
低沸点物质也可直接与甲基、三甲基反应生成二甲基，此反应选择性比氯化氢裂解高，低沸点物质在强路易斯酸催化下也可直接与甲基反应生成三甲基、二甲基，工艺流程如下：
3.2.3 高低沸点产物歧化制备甲硅烷
利用高、低沸产物歧化制备单硅烷，可以同时消耗高、低沸产物作为副产品，是一种很好的副产品综合利用方法。高、低沸产物在强路易斯酸催化下裂解，二甲苯选择性可达50%以上。歧化反应过程中，可根据工艺及高、低沸产物情况进行调整，可加入一定量的单甲苯，也可不加入。工艺流程如下图所示：
各种低沸物综合利用方法比较见下表：
几种低沸点利用方法的比较原料催化剂温度/压力特性
低沸点贵金属卤酸的蒸馏 70℃
常压下分离纯化困难，不利于工业化。
氯化氢强路易斯酸40℃常压或中压采用固定床反应器，温度较低，需要氯化氢气源。
重排低沸点特殊晶体金属氧化物 90℃ ~210℃
采用固定床工艺，催化剂自制，产品二甲酯选择性高。
高、低沸点物质或单甲基强路易斯酸 250℃ ~400℃
压力本身产生间歇或半连续过程，反应温度和压力较高，产物二甲基的选择性较高。
4.甲基溴转化及综合利用
单甲基硅烷在副产物中的含量最大，约占5%～15%，因此综合利用的方法有很多，具体选择哪种方法，一般要根据市场需求而定。如果市场上交联剂的价格比较高，可以考虑采用将其转化为交联剂的方法，如甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁基硅烷等；单甲基硅烷还可以用作建筑防水剂，如甲基硅酸、甲基硅酸钠等；还可以用来制造硅树脂，如甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂等；另外，在综合利用高、低沸点时，根据需要加入单甲基硅烷；单甲基硅烷还可以用来制造气相白炭黑，国外技术已经很成熟，国内才刚刚起步。
4.1 交联剂
第一次反应的产物甲基三乙氧基硅烷可作为醇胶的交联剂；第二次反应的产物可作为酸性胶的交联剂，目前在国内市场比较大，销量不错；第三次反应的产物甲基三丁基肟硅烷可作为酮肟型室温胶的交联剂，是目前国内外应用最为广泛的中性交联剂。
4.2建筑防水剂
通常防水剂中甲基硅酸钠含量为30%~40%时，就有很好的防水效果，使用甲基硅酸钠做建筑防水剂的简易流程如下：
4.3 硅胶
5 三羟甲基和氢的应用
有机硅单体的副产物中三羟甲基及氢的含量虽然较低，但其综合利用的附加值最高。
5.1 前三名的利用率
三甲基硅烷最常用的利用方法是水解法，得到的六甲基硅氧烷可以作为封端剂；六甲基二硅氮烷在有机合成中是活性基团的保护剂，近年来销量比较好，因此通过胺化法制备六甲基二硅氮烷也不失为一种很好的利用方法；由于六甲基二硅烷是一种新兴的助剂，附加值较高，目前也有人研究利用金属法制备六甲基二硅烷。以上三种利用方法的反应机理如下图所示：
5.2 甲基丙烯酸甲酯中氢气的利用
甲醇中氢气的利用主要有四种方式。
从图中可以看出甲基丙烯酸甲酯中氢的利用方法之一是制备含氢硅油，相对于其他产品利润较高，目前各单体厂都在考虑自行生产含氢硅油，前景看好。第二种利用方法是加入甲醇，制备含氢甲氧基硅烷，甲氧基硅烷是一种应用广泛的中间体，可以制备很多偶联剂，如602偶联剂，进一步制备氨基硅油。第三种利用方法是直接与乙炔反应，经硅烷化制备甲基乙烯基单体。第四种利用方法是与氯苯反应，制备甲基苯基二氯硅烷。 ; u8 L2 q0 i y3 w' [* {6 q( g' [
6.纸浆残渣及废弃接触体的利用
6.1 废弃触点的利用
在流化床反应器中，硅粉和铜粉混合形成活性触点，随着反应时间的增加，触点表面的沉积物会增多，降低触点活性，导致二甲基选择性下降。此时需要将废触点排出反应器，并加入新的触点，以利于反应的连续稳定进行。另外，流化床的气固分离系统不断排出表面污染严重的细粉，这两部分废渣被称为废触点。目前，国际、国内有机硅单体生产厂家为减少废触点的排放，通常采用提高硅粉利用率、延长催化剂使用寿命等方法，这些只能在一定程度上减少废触点的排放，并不能从根本上解决问题。废触点中含有的极细硅粉和高活性铜暴露在空气中会引起氧化，甚至燃烧爆炸，大量的废触点若不及时妥善处理，将对环境造成严重污染，造成安全隐患。 许多单体厂家出售废旧触点，并交给专门的厂家处理。
处理废弃接触体的方法一是加入氯化氢反应，制得三氯氢硅，三氯氢硅是生产多晶硅的原料；二是利用氯气与硅反应，制得四氯化硅，四氯化硅可用来制备白炭黑；由于处理后的残渣中仍含有大量的铜，因此采用酸浸氧化法回收铜。剩余废液再由污水站处理后排放。
6.2 纸浆残渣的利用
有机硅废料浆简称料浆，是指甲基氯硅烷单体合成过程中，经湿法除尘后得到的具有流动性的液固混合物，该物质约占混合单体质量分数的2%，液固质量比约为5：1。液相主要为高沸点物质，固相主要为悬浮的硅粉、高含量的铜等金属。这些物质若暴露在空气中，会燃烧和（或）形成强酸雾和液体，因此若直接排放会对环境造成严重污染，必须进行无害化处理。料浆的主要成分为催化剂、硅粉和一些高沸点物质，一般采用重力沉降、离心沉降等沉降方法提取高沸点物质，再利用上述高沸点物质利用工艺，经氯化氢裂解生产单硅烷。 剩下的高沸物残渣，因为含有氯，在空气中会水解产生氯化氢，污染空气。因此一般将残渣用浓硫酸在水解釜中水解，回收生成的氯化氢，将剩余的反应产物进行固液分离。水解脱氯后的残渣不再污染环境，可以卖给砖瓦厂。液相用酸浸渍或长时间放置氧化铜，回收铜，剩余废液送污水站处理。综上所述，有机硅单体副产物的综合利用，不但可以提高经济效益，还可以减少环境污染，最终打造绿色单体生产装置，促进有机硅产业健康发展。
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