一种NiFe3N/NF电化学催化剂及其制备方法与应用与流程
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种/NF电化学催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
当今人类面临的两大生存挑战就是能源与环境。随着化石燃料的大规模开采和消耗，不仅造成了化石燃料的极度短缺，还带来了一系列的环境污染问题。因此，人们对清洁可再生能源越来越重视，也掀起了能源转化与储存研究的高潮。
氢能因其能量密度高、能量转化效率高、环境友好等特点，被视为缓解未来能源短缺的理想能源。目前工业上制氢的方法大致有三种：1、一次能源转化，如煤炭、石油、天然气等；2、其他含氢物质转化，如工业生产副产物转化制氢；3、电解水制氢。其中电解水制氢是工业上比较完善的制氢技术，并且伴随碳排放为零。但电解水大规模生产纯氢气存在一定的困难，因为要求的电位很高，远高于理论值1.23v，会造成比较大的能量消耗。
水电解体系分为析氢（HER）和析氧（OER）两个反应，在阴极析出氢气，在阳极析出氧气。析氧反应为控速步骤，需要非常高的能垒才能实现OH键的断裂和OO键的生成。因此需要寻求一种能够提高OER活性、降低过电位、进而降低能耗成本的催化剂，实现水电解制氢的规模化。
水电解析氧反应最好的催化剂是贵金属氧化物，如RuO2和Iro2（，1986，31，1311）。这些贵金属催化剂具有较低的过电位和较高的催化活性，特别是在酸性条件下。但贵金属氧化物也存在成本高、地壳中含量稀少等缺点，限制了它们的应用，阻碍了水电解大规模制氢。因此，人们将焦点转向非贵金属催化剂。 其中研究最多的是Fe、Co、Ni、Mo、V等的氢氧化物和氧化物(Adv.., 6,)，慢慢扩展到非贵金属的磷化物(Angew.Chem.Int.Ed.2014, 53, 14433–14437)、氮化物(Chem.Mater.2016, 28, 6934-6941)、硫化物(Adv.Funct.Mater.2016, 26, 4661-4672)等。非贵金属催化剂的优点是在地壳中储量丰富，价格低廉，可以降低成本，在碱性电解液中耐腐蚀性强。但是这些非贵金属也存在很大的缺陷，例如活性差，稳定性不高。由于这些非贵金属有很大的应用前景，人们也在不断推进提高其性能的研究。
其中Ni基催化剂在碱性介质中耐腐蚀性能好，价格相对便宜，析氧过电位低，析氧效率高。但是Ni基催化剂的电子导电性较差，因此为了提高其电子导电性，可以考虑进行结构改进。优化结构可以从几个方面进行：制成纳米结构，用碳材料固定纳米颗粒，防止颗粒团聚，或者利用金属间的协同作用制成多金属催化剂。
目前金属有机骨架（MOF）由于具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调等特点，是目前研究的热门材料，它可以通过碳化固定金属，产生许多微孔和中孔，因此考虑将Ni金属与MOF结合起来制成Ni-MOF。但单一的Ni基催化剂电子导电性不佳，因此考虑过渡金属掺杂。研究发现，将Fe掺杂到Ni基催化剂中，可以明显提高OER活性，这主要是由于Fe的强协同效应，即使用量为微量。选择Fe掺杂得到NiFe双金属MOF材料，然后在氨水条件下处理该材料，即可得到理论上该材料具有良好的OER活性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种/nf电化学催化剂(氮化镍铁合金纳米复合催化剂)。
本发明还提供了上述/NF电化学催化剂的制备方法及应用。该电化学催化剂由双金属MOF经热处理而得，在Ni基体上原位合成，不仅利用了Ni基体的导电性，而且通过原位合成降低了MOF与Ni基体之间的电阻，一步合成双金属MOF，利用了MOF的多孔性；同时，MOF被碱金属盐包裹后再进行热处理，保持了MOF的形貌。得到的/NF电化学催化剂具有良好的电催化析氧性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种/NF电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍片放入盐酸中进行酸性预处理；将酸性预处理后的泡沫镍片放入潮湿环境中进行表面氧化处理，得到表面氧化处理后的泡沫镍；
（2）将表面氧化后的泡沫镍片浸入K4Fe(CN)6溶液中，加入络合剂，以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，加入络合剂使Fe源与镍源结合，配体与中心金属Ni结合过程中缓慢释放出中心金属Ni。静置，使MOF均匀生长，生成NiFe-PBA（类普鲁士蓝复合物）。取出，洗涤，室温干燥，即得NiFe-PBA/NF。
(3)将得到的NiFe-PBA/NF浸入碱金属盐溶液中，冷冻干燥，然后在惰性气氛中进行加热预处理；加热预处理结束后，冷却至室温，洗去表面的碱金属盐，再放入氨气气氛中进行第二次加热处理，即得到NiFe-PBA/NF电化学催化剂。
进一步的，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为2-4M。
进一步的，步骤（1）中，所述酸预处理是将泡沫镍片放入盐酸中，在油浴中加热至85-95℃，保温25-30分钟，冷却至室温，再用去离子水清洗。
进一步的，步骤（1）中，所述潮湿环境的温度为28-35℃，湿度为80-90％。
进一步的，在步骤（1）中，所述表面氧化处理是将表面放置于潮湿环境中2~3天，使表面的单质镍氧化为氧化镍。
进一步的，步骤（2）中，所述K4Fe(CN)6溶液的浓度为0.01～0.02mol/l。
进一步的，步骤（2）中，所述络合剂包括柠檬酸三钠。
进一步的，步骤（2）中，络合剂加入溶液后，溶液中的浓度≥0.1/l。
进一步的，步骤（2）中，所述静置为室温下静置6至18小时。
进一步的，步骤（3）中碱金属盐溶液中包括饱和NaCl溶液，生成的NiFe-PBA在热处理过程中形貌易坍塌，因此被碱金属盐包裹。
进一步的，步骤（3）中，所述碱金属溶液的浓度≥0.36g/ml。
进一步的，步骤（3）中，所述冷冻干燥是将Nife-PBA/NF放入冰箱在-5至-10℃温度下冷冻5至8小时，然后转入冷冻干燥机在-48至-52℃温度下干燥48至60小时。
进一步的，步骤 (3) 中，所述加热预处理在氩气气氛下进行，以 1-2°C /min 的升温速率升温至 350-400°C ，持续 1-1.5h。
进一步的，在步骤（3）中，所述二次加热处理为：加热温度为300-350℃，升温速度为1-2℃/min，加热时间1-2小时。
通过上述任一种制备方法制备的/nf电化学催化剂。
a/nf电化学催化剂应用于电催化析氧反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明将MOF与泡沫镍结合起来，利用泡沫镍基底上生成的氧化镍作为镍源，实现了泡沫镍上MOF的原位合成，降低了MOF与Ni基底之间的电阻，增强了材料的导电性；
(2)本发明实现了双金属MOF的一步合成，以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，通过络合剂配体与中心金属Ni的结合，形成双金属MOF；且Ni、Fe双金属之间具有协同效应，微量Fe的加入明显提高了催化剂的催化析氧性能，大大降低了析氧反应的过电位，明显提高了催化剂的析氧性能，对工业水电解有很高的应用价值；
(3)本发明采用包括NaCl在内的碱金属盐包裹合成的MOF进行热处理，由于常温合成的MOF热稳定性较差，如果直接进行热处理，MOF容易分解，难以保持原有的形貌，采用包括NaCl在内的碱金属盐包裹，一来起到了稳定形貌的作用；其次，碱金属盐熔点高，在预处理温度下不会熔融，不会对产品造成污染；而且碱金属盐易溶于水，容易被清洗掉；
(4)本发明的制备方法工艺简单，原料成本低，操作方便，重复性好，非常适合工业化大规模制氢，具有很好的应用前景。
附图的简要说明
图1为实施例1中经过表面氧化处理后的泡沫镍表面形成的氧化镍形貌的SEM照片；
图2a、2b、2c为实施例2中静置不同时间制备的NiFe-PBA/NF样品的SEM图像；
图3a、3b和3c为实施例3中采用不同K4Fe(CN)6溶液浓度制备的NiFe-PBA/NF样品的SEM图像；
图4为实施例3中最优条件及实施例4制备的NiFe-PBA/NF的XRD图；
图5为实施例5制备的/NF催化材料的SEM图像；
图6为实施例5制备的/NF催化材料的TEM照片；
图7为实施例6中NaCl盐包裹的MOF材料在氨气气氛中直接热处理后的SEM图像；
图8为实施例1氧化处理后的泡沫镍与实施例5、6制备的/nf催化材料的催化析氧反应性能图。
详细方法
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施并不局限于此。
示例 1
(1)酸预处理：配制3M盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，置于油浴中；将泡沫镍切成1×2cm的小块，用去离子水清洗，放入盛有盐酸的烧瓶中，加热至90℃，维持30min，然后冷却至室温，用水清洗干净；
（2）表面氧化处理：将盐酸预处理后的泡沫镍放置在空气中氧化2天，在温度为30℃，空气湿度为85%的条件下保持湿润状态。
经过表面氧化处理后的泡沫镍上形成的氧化镍的形貌如图1所示，从图1可以看出，泡沫镍片表面生成了一层薄而均匀生长的氧化镍层。
示例 2
(1)配制3M盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴中，将泡沫镍剪成1×2cm的小块，用去离子水洗涤，放入盛有盐酸的烧瓶中，加热至90℃，维持30min，然后冷却至室温，用水洗净；将泡沫镍在空气中氧化2天，保持湿润，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20 ml 0.02 mol/l K4Fe(CN)6溶液，将经过表面氧化处理后的1×2 cm泡沫镍片浸入K4Fe(CN)6溶液中，加入0.1/l柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍作为镍源，将配体K4Fe(CN)6中的Fe源与镍源结合，室温下分别静置6 h、12 h、18 h，即得到MOF材料（NiFe-PB A/NF）。
制备的NiFe-PBA/NF样品的SEM图如图2a至2c所示。图2a、2b、2c分别为室温下静置6小时、12小时、18小时得到的MOF材料。从图2a至2c可以看出，静置6小时后，MOF的晶核尚未长大，立方体形貌不明显。静置18小时后，材料生长不均匀，静置12小时后得到的材料相对较好。因此，优选静置12小时进行本实施例的实验条件。
示例 3
(1)配制3M盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴中，将泡沫镍剪成1×2cm的小块，用去离子水洗涤，放入盛有盐酸的烧瓶中，加热至90℃，维持30min，然后冷却至室温，用水洗净；将泡沫镍在空气中氧化2天，保持湿润，温度为30℃，空气湿度为85%；
(2)配制浓度分别为0.01 mol/l、0.1 mol/l、0.02 mol/l 的K4Fe(CN)6溶液20 ml，将表面氧化处理后的1×2 cm泡沫镍浸入K4Fe(CN)6溶液中，加入0.1%柠檬酸三钠，利用泡沫镍表面的氧化镍作为镍源，将配体K4Fe(CN)6中的Fe源与镍源结合，室温下静置12 h，即得到MOF材料(NiFe-PB A/NF)。
制备的NiFe-PBA/NF样品的SEM像如图3a至3c所示。图3a、3b、3c分别对应K4Fe(CN)6溶液浓度为0.01mol/l、0./l、0.02mol/l。在0.01和0.015时，由于浓度较低，MoF晶核生长不均匀，在0.02mol/l浓度下，生长均匀。因此，对于本实施例的实验条件，优选的K4Fe(CN)6溶液浓度为0.02mol/l。
示例 4
（1）配制浓度为0.02 mol/l的Ni(NO)2溶液，称为溶液A；
（2）配制浓度为0.02 mol/l的K4Fe(CN)6溶液，作为溶液B；
（3）取溶液a 20 ml，加入柠檬酸钠0.1 l，搅拌溶解，取溶液b 20 ml，混匀，室温下放置12 h，产生沉淀，将沉淀离心，洗涤，干燥，即得干燥粉末。
(4)对所得粉末进行XRD测试，确保合成了所需的MOF材料（NiFe-PBA/NF）。
所得粉末的XRD图（曲线B）如图4所示。从图4可以看出，以硝酸镍为镍源合成的Nife-PBA粉末与Nife-PBA标准XRD卡片（曲线C）相一致，而实施例3中采用K4Fe(CN)6溶液浓度为0.02mol/l合成的Nife-PBA/NF材料（曲线A）的XRD峰不明显，但与标准卡片一致。因此可以判定实施例3中采用泡沫镍上的氧化镍为镍源可以合成Nife-PBA，实施例4合成的粉末状Nife-PBA均为Nife型普鲁士蓝化合物，合成的物质即为目标产物。
示例 5
(1)配制3M盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴中，将泡沫镍剪成1×2cm的小块，用去离子水洗涤，放入盛有盐酸的烧瓶中，加热至90℃，维持30min，然后冷却至室温，用水洗净；将泡沫镍在空气中氧化2天，保持湿润，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20 ml 0.02 mol/l K4Fe(CN)6溶液，将经过表面氧化处理后的1×2 cm泡沫镍片浸入K4Fe(CN)6溶液中，加入0.1/l柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍作为镍源，将配体K4Fe(CN)6中的Fe源与镍源结合，室温下静置12 h，即得到MOF材料（NiFe-PBA/NF）。
（3）将得到的MOF材料（NiFe-PBA/NF）放入饱和NaCl溶液中，溶液放入-5℃冰箱冷冻6小时，冷冻后放入-50℃干燥器中干燥48小时。取出泡沫镍片，泡沫镍片上覆盖一层NaCl盐。将包裹有NaCl盐的泡沫镍片放入瓷舟中，置于管式炉中进行加热预处理。在Ar气氛下，升温速率为1℃/min，在400℃恒温1小时，然后冷却至室温。取出泡沫镍片，用水溶解NaCl盐，干燥，再次放入瓷舟中，置于管式炉中进行加热热处理。热处理在氨气条件下进行，升温速率为1℃/min，在350℃恒温2小时。
制备的/NF催化材料的SEM和TEM图片分别如图5和图6所示。从图5和图6可以看出，热处理后合成的MOF形貌保持相对完整。NiFe-PBA/NF被碱金属盐包裹。经过加热预处理再在氨气气氛下热处理后，MOF的立方体形貌基本可以保持，都是由小颗粒组成的立方体。
示例 6
(1)配制3M盐酸溶液，倒入单口圆底烧瓶中，放入油浴中，将泡沫镍剪成1×2cm的小块，用去离子水洗涤，放入盛有盐酸的烧瓶中，加热至90℃，维持30min，然后冷却至室温，用水洗净；将泡沫镍在空气中氧化2天，使其保持湿润，温度为30℃，空气湿度为85%；
（2）配制20 ml 0.02 mol/l K4Fe(CN)6溶液，将经过表面氧化处理后的1×2 cm泡沫镍片浸入K4Fe(CN)6溶液中，加入0.1/l柠檬酸三钠，以泡沫镍表面的氧化镍作为镍源，将配体K4Fe(CN)6中的Fe源与镍源结合，室温下静置12 h，即得到MOF材料（NiFe-PB A/NF）；
（3）将得到的MOF材料（NiFe-PBA/NF）放入饱和NaCl溶液中，将溶液放入冰箱中，在-5℃下冷冻6小时。冷冻后放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥48小时。取出涂有一层NaCl盐的泡沫镍片。将涂有NaCl盐的泡沫镍放入瓷舟中，放入管式炉中加热。热处理在氨条件下进行，升温速率为1℃/min，在350℃下恒温2小时。
热处理后的扫描电镜图片如图7所示。与图5相比，图7中立方体的MOF形貌发生塌陷并熔化为一块。由于MOF的稳定性很差，而且氨的腐蚀性很强，因此本实验在直接氨水热处理下MOF形貌很容易发生塌陷。虽然有碱金属盐的保护，但MOF的形貌还是无法保持。
图8为实施例1氧化处理后的泡沫镍、实施例5制备的/NF催化材料以及实施例6制备的/NF催化材料的催化析氧反应性能图。图8中，线a为实施例5得到的催化材料，线b为实施例6得到的催化材料，线c为实施例1得到的材料。由图8中线a与线b的对比可以看出，采用实施例5方法制备的/NF催化材料的催化性能优于实施例6直接氨水热处理得到的材料的催化性能，说明碱金属盐对MOF形貌的维持对催化剂的催化效果有改善作用，由线a与线c的对比可以看出，在泡沫镍上原位生长金属MOF对性能有很大的改善，因为Fe的掺入以及双金属效应的协同作用使催化性能明显提高。
以上仅给出了最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域技术人员在本发明揭示的技术范围内所做的任何变化或替换均应涵盖在本发明的保护范围内，因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种/NF电化学催化剂及其制备方法和应用。该电化学催化剂由双金属MOF经热处理而得，以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，将络合剂配体与中心金属Ni结合，形成双金属MOF；在Ni基底上原位合成，不仅利用了Ni基底的导电性，而且通过原位合成降低了MOF与Ni基底之间的电阻，一步合成双金属MOF，利用了MOF的多孔性；同时，MOF被碱金属盐包裹后再进行热处理，保持MOF的形貌。本发明的制备方法工艺简单，原料成本低，操作简便，重复性好。制备的/NF电化学催化剂用于电催化析氧反应。
技术研发人员：王海晖； 曾艳华; 丁良欣
受保护技术用户：华南理工大学
技术开发日：2017.05.12
技术发布日期：2017.09.15