一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用

一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用

申请人

江南大学；

发明者

概括

本发明公开了一种聚合物重金属清除剂的合成及应用，属于高分子材料、环境工程和废水处理领域。本发明的聚合物重金属清除剂含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团，为聚合物，具有絮凝沉淀作用。本发明的聚合物重金属清除剂水溶性好，能与水中重金属充分反应，处理重金属时不需要添加任何絮凝剂，pH适用范围广，原料价格相对便宜，合成反应时间短，所得产物为白色固体，便于运输。可同时与多种离子型和络合型重金属反应，并絮凝沉淀，可用于工业废水中离子型和络合型重金属的捕获、絮凝和去除，达到高分子材料在环保领域应用的目的。

权利请求

1.一种高分子量重金属清除剂，所述高分子量重金属清除剂含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团，为高分子量的聚合物，其特征在于，所述高分子量重金属清除剂的制备方法包括如下步骤：将小分子量的多胺物质加入0～60℃的去离子水中并不断搅拌，然后加入丙烯酰胺，待丙烯酰胺完全溶解后加入有机胺碱性物质溶液，然后控制温度为0～40℃加入二硫化碳搅拌反应得到混合物，经过滤、洗涤、脱水、干燥即得高分子量重金属清除剂；

所述有机胺碱性物质为三甲胺、二甲胺、甲胺、乙胺中的任意一种或两种以上按任意比例的混合物；

二硫化碳、丙烯酰胺、小分子多胺和有机胺碱性物质的摩尔比为1:1:（2-

3):(2～3);

所述小分子多胺物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种或两种以上按任意比例的混合物；

小分子多胺物质与去离子水的摩尔比为1:(13～20)。

2.根据权利要求1所述的聚合物重金属清除剂，其特征在于：所述聚合物重金属清除剂的制备方法包括如下步骤： (1)加入适量的去离子水，置于搅拌器上，控制搅拌速度，控制温度在0℃～60℃； (2)加入小分子量的多胺类物质，适当冷却，控制温度在0℃～60℃； (3)再加入丙烯酰胺，控制温度在0℃～60℃； (4)待丙烯酰胺完全溶解后，加入30％～50％的有机胺碱性物质溶液，在冰浴条件下迅速冷却； (5)待温度降至0℃～40℃后，在20～30分钟内滴加二硫化碳；

40分钟内滴加完毕，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；（6）将混合物过滤，依次用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，得到白色固体产品，此为聚合物重金属清除剂。

手册全文

一种聚合物重金属清除剂的合成及应用

本发明涉及一种高分子重金属清除剂的合成及其应用，属于高分子材料、环境工程及废水处理领域。

背景技术

近年来，我国工业发展水平快速提升，在促进经济发展、提高人民生活水平的同时，重金属废水不达标排放问题也随之而来并日趋严重。有数据显示，我国每年产生约400亿吨工业废水，其中重金属废水占60%。这些废水不仅严重污染地表水和地下水，造成可利用水资源总量急剧下降，而且还使土壤中重金属含量增高，危害人体健康。为此，国家制定了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，重金属污染治理迫在眉睫。

重金属在废水中主要以离子状态和络合物状态存在。对于以游离离子形式存在的重金属，通常采用加碱沉淀的方法可以基本去除，但对于络合状态的重金属，与游离状态的重金属离子相比，络合状态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与EDTA、酒石酸、柠檬酸、NH3等物质形成稳定的络合物，由于重金属离子的配体与这些络合剂之间的结合能力较强，因此去除难度较大，而采用常见的加碱中和沉淀法很难达到国家综合废水的排放标准。

现有的处理复合重金属废水的方法主要分为三类：

第一种是除去络合剂后用普通重金属离子沉淀剂进行沉淀。第二种是采用比原络合离子络合常数大得多且络合后能产生沉淀的药剂，强行将金属离子从原络合离子中置换出来，生成络合沉淀去除重金属。这两类方法都是将废水中络合的重金属变成不溶性的重金属化合物，然后通过沉淀或浮选从废水中除去。 具体方法有硫化物沉淀法、螯合物沉淀法、氧化法、铁屑还原法等。三是在不改变废水中重金属化学形态的情况下对其进行吸附分离，具体方法有吸附法、离子交换法等。但化学沉淀法存在化学试剂用量大、产生的污泥不易处置、造成二次污染、出水不能达标等缺点；而离子交换、电化学分离等方法虽然分离效果较好，但处理费用昂贵，一般不采用。

[0003] 目前，以二硫代氨基甲酸盐（DTC)为代表的重金属捕获剂由于具有强的螯合能力，能直接处理络合态重金属废水，形成稳定性强的螯合沉淀，已成为重金属污染领域研究的热点，受到广泛关注。DTC类物质能捕获阳离子并倾向于键合，生成不溶性的二硫代氨基甲酸盐。捕获剂与某一金属离子结合时，都是由其中2个硫原子形成四元环，因此形成的化合物为螯合物。近年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成的高分子螯合剂二硫代氨基甲酸盐聚乙烯亚胺成为处理重金属离子废水行业关注的焦点。但是现有的以聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳为原料合成的DTC类重金属捕获剂主要存在以下缺点:

（1）对废水中复合重金属去除效果差，不能同时去除多种重金属。

(2)合成反应时间长，有些合成工艺反应时间甚至需要1～2天。

（3）DTC功能团的接枝效率低，导致需处理的废水量很大，且在沉淀过程中需要添加絮凝剂。

(4)原料聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特别是二硫化碳过量过多，不仅增加了生产成本，而且过量的二硫化碳反应不彻底或者发生副反应或在反应体系中损失，导致反应不充分。

（5）该产品为液体，运输不方便。

（6）处理重金属废水时，需要调节废水的pH值，强酸、强碱性条件下都会失去捕获重金属的有效性。

因此合成了在强酸、强碱条件下具有优异清除性能的聚合物重金属清除剂，不仅DTC基团接枝效率高，而且适用于大量酸碱络合重金属废水，可减少使用酸碱试剂进行调节，不需要投加PAC、PAM等絮凝剂，从而降低废水电导率，节省人力物力，具有良好的工业应用前景和商业价值。

发明内容

基于上述现有技术存在的一些不足，本发明提供了一种絮凝能力强、处理效果好、反应时间短、pH使用范围广的固体聚合物重金属捕集剂的合成方法及应用。该重金属捕集剂可同时去除铬、铜、镍、锌等多种离子态及络合态重金属，且由于含有聚合物骨架，因此同时具有吸附架桥、网捕絮凝作用，使重金属迅速形成较大的絮凝沉淀。再通过固液分离，可达到高效去除污水中离子态及络合态重金属的目的。

本发明的聚合物重金属清除剂含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团，是具有高度交联的三维结构的聚合物，具有絮凝沉淀作用。

该聚合物重金属清除剂的制备方法是将小分子多胺类物质加入0～60℃的水中，不断搅拌，然后加入丙烯酰胺，待丙烯酰胺完全溶解后，加入有机胺碱性物质的溶液，控制温度0～40℃，加入二硫化碳，搅拌反应，得到混合物，再经抽滤、洗涤、脱水、干燥，即得聚合物重金属清除剂。

在本发明的一个实施例中，所述小分子多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或其两种或两种以上按任意比例混合。

在本发明的一个实施例中，所述有机胺碱性物质为三甲胺、二甲胺、甲胺、乙胺中的任意一种或其两种以上按任意比例混合。

[0019] 在本发明的一个实施例中，有机胺碱性物质溶液中碱性物质的浓度为30至50％(m/v)。

在本发明的一个实施例中，二硫化碳、丙烯酰胺、小分子多胺和碱性物质的摩尔比为1:1:(2-3):(2-3)。

在本发明的一个实施例中， 所述小分子多胺物质与去离子水的摩尔比为 1 : ( 13-20 ) 。

在本发明的一个实施例中，二硫化碳的加入为滴加或一次性加入。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌的搅拌速度为100～。

在本发明的一个实施例中，所述洗涤依次用水、甲醇和乙醇洗涤。

[0025] 在本发明的一个实施例中， 所述聚合物重金属清除剂的制备方法包括以下步骤： (1) 加入适量的水， 置于搅拌机上， 控制搅拌速度， 控制温度在 0°C〜60°C ; (2) 加入小分子多胺类物质， 适当冷却， 控制温度在 0°C〜60°C ; (3) 加入丙烯酰胺， 控制温度在 0°C〜60°C ; (4) 待丙烯酰胺完全溶解后， 加入 30%〜50%有机胺碱性物质溶液， 冰浴条件下快速冷却； (5) 待温度降至 0°C〜40°C后， 滴加二硫化碳， 20〜40分钟内滴加完毕， 继续搅拌反应一段时间， 得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物； (6)将混合物抽滤，依次用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，得到白色固体产物，即为聚合物重金属清除剂。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（5）的温度为20-25℃，步骤（3）的温度为25-35℃。

在本发明的一个实施例中，聚合物重金属清除剂的制备方法具体包括以下步骤： (1)在三口烧瓶中加入250ml蒸馏水，置于恒温磁力搅拌器上，控制搅拌速度为20℃； (2)加入67.12g乙二胺溶液，适当冷却，控制温度为20℃左右； (3)加入71.08g丙烯酰胺，控制温度为30℃左右； (4)待丙烯酰胺完全溶解后，加入147.78g含量为40％的三甲胺溶液，冰浴条件下迅速冷却； (5)待温度降至20℃左右时，滴加170.24g二硫化碳，30min内滴加完毕，继续搅拌反应20min，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物； (6)将混合物抽滤，依次用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，用丙酮脱水，真空干燥，得到白色固体产品，即为本发明的聚合物重金属清除剂。

本发明的第二个目的在于提供该聚合物重金属清除剂的应用。

所述的应用是应用于含重金属废水的处理。

在本发明的一个实施例中，所述废水可以为电镀、电池、印刷等行业的重金属废水。

[0031] 在本发明的一个实施例中，重金属包括离子重金属和络合重金属。

在本发明的一个实施例中，所述重金属包括Cu2+、EDTA·Cu、Ni2+、·3/2Ni、Zn2+、·Zn等。

本发明的有益效果：

本发明的高分子重金属清除剂具有如下特点： (1)本发明合成的高分子重金属清除剂为大分子聚合物，水溶性好，在25℃时的溶解度可达25g/100g水，25℃时的密度为1.06～1.27g/ml，1％水溶液pH值为7.1～9.6，能与水中的重金属充分反应； (2)本发明合成的高分子重金属清除剂在处理重金属时具有良好的絮凝沉淀效果，且不需要添加任何絮凝剂； (3)本发明合成的高分子重金属清除剂pH适用范围广，可直接用于pH为2～12的废水中； (4)本发明合成的高分子重金属清除剂可直接用于pH在2～12之间的废水中，所用原料较为廉价，投料工艺简单，操作方便，合成反应时间短，所得产品适用于电镀、电池、印刷等行业重金属废水的处理；(5)本发明合成的高分子重金属清除剂可同时与多种离子型及络合型重金属发生反应，并起絮凝沉淀作用，对Cu2+、EDTA·Cu、Ni2+、·3/2Ni、Zn2+、·Zn等多种重金属的去除率可达99%以上，去除效果明显； (6)本发明的高分子重金属清除剂为白色固体，便于运输，可用于工业废水中离子型及络合型重金属的捕集、絮凝、去除，从而达到高分子材料在环境保护领域应用的目的。附图说明

图1：聚合物重金属清除剂的红外光谱；

图2：聚合物重金属清除剂的电子显微镜扫描能谱分析。

详细方法

实施例1：聚合物重金属清除剂的合成及化学表征

1、聚合物重金属捕获剂的合成： (1)在三口烧瓶中加入250ml蒸馏水，置于恒温磁力搅拌器上，控制搅拌速度为20℃； (2)加入67.12g乙二胺溶液，适当冷却，控制温度在20℃左右； (3)加入71.08g丙烯酰胺，控制温度在30℃左右； (4)待丙烯酰胺完全溶解后，加入147.78g含量为40％的三甲胺溶液，冰浴条件下迅速冷却； (5)待温度降至20℃左右时，滴加170.24g二硫化碳，在30min内滴完，继续搅拌反应20min，得淡黄色溶液与白色沉淀的混合物； (6)将混合物抽滤，依次用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，用丙酮脱水，真空干燥，得到白色固体产品，即为本发明的聚合物重金属捕获剂。

2、聚合物重金属清除剂的红外表征：取适量产品，用溴化钾压片法进行红外表征，如图1所示，其中，在-1处出现的吸收峰为酰胺基团中C=O的伸缩振动峰，说明酰胺基团接枝成功，其上的氨基有利于阳离子的聚集和络合性能的提高，产品的水溶性得到提高，在-1处出现的强吸收峰为NC=S的特征伸缩振动的吸收峰，在-1处出现的强吸收峰为NC=S的特征伸缩振动的吸收峰。

该峰为C=S特征伸缩振动的吸收峰，952cm处的强吸收峰为CS特征伸缩振动的吸收峰，充分说明该聚合物重金属清除剂中含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团。

3、聚合物重金属清除剂电镜扫描能谱分析：取适量产品再次烘干后进行电镜扫描能谱分析，电镜扫描结果（图2）显示产品表面疏松块状，有利于重金属元素的捕获，提高捕获效率，并能快速形成絮状沉淀与废水分离；能谱数据中硫含量高达94%，说明碳硫双键接枝效率高，产品分子中DTC功能团含量高，大大提高了络合沉淀的效率，降低了重金属清除剂的用量。

实施例2：自制合成产品络合态镍废水的处理

称取0.6298g柠檬酸镍溶于水，配成100mg/L的3/2Ni溶液，测得pH为4.73。量取此自制废水200ml置于锥形瓶中，加入0.3g实施例1产品，迅速生成绿色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤，经原子吸收光谱法测定镍浓度为0.01mg/L，去除率为99.99%。

实施例3：合成产物对自配位废水络合态铜的处理

称取乙二胺四乙酸（EDTA）0.4599g、无水硫酸铜0.3929g，溶于水中，配成100mg/L EDTA·Cu溶液，测得pH为2.45。量取200ml自制废水于锥形瓶中，加入实施例1

取0.3g产物1，很快生成酱油色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤，用原子吸收光谱法测得铜浓度为0.001mg/L，去除率约100%。

实施例4：合成产品自配位锌废水的处理

称取0.5105g酒石酸锑钾、0.2084g氯化锌溶于水，配成100mg/L Zn溶液，测得pH为4.82。量取自制废水200ml置于锥形瓶中，加入0.3g实施例1产品，迅速生成白色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定，得锌浓度为0.09mg/L，去除率约为99.91％。

实施例5：合成产物对无锡靖江某电镀厂废水的处理

选取无锡某电镀厂的锌镍合金废水，镍浓度为246.5mg/L，锌浓度为182.3mg/L，其中离子镍浓度为180mg/L，络合镍浓度为66.5mg/L；离子锌浓度为109.2mg/L，络合锌浓度为73.1mg/L，废水pH为6.34。量取该实际废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1产品0.5g，迅速生成深绿色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤，用原子吸收光谱法测得镍、锌浓度分别为0.089mg/L、0.125mg/L，对应去除率分别为99.96%、99.93%。

实施例6：合成产物对无锡某电镀厂废水的处理

选取无锡某电镀厂的锌镍合金废水，含络合镍浓度14.93mg/L、络合锌浓度16.82mg/L、pH 11.12。量取实际废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1产品0.5g，迅速生成乳白色沉淀，搅拌10min，静置15min，过滤上清液后用原子吸收光谱法测得镍、锌浓度分别为0.003mg/L、0.079mg/L，对应去除率分别为99.97%、99.53%。

实施例7：合成产品对苏州某电镀厂废水的处理

选取苏州某电镀厂的综合废水，含络合镍浓度为32.56mg/L、络合锌浓度为6.129mg/L、络合铜浓度为64.87mg/L，pH为7.60。量取该实际废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产品0.5g，迅速生成酱油色沉淀，搅拌10min，静置15min，上清液过滤后用原子吸收光谱法测得镍、锌、铜的浓度分别为0.071mg/L、0.020mg/L、0.112mg/L，对应去除率分别为99.78%、99.67%、99.82%。

实施例8：高分子重金属捕获剂的合成

聚合物重金属清除剂的合成：（1）加入适量的水，置于搅拌机上，控制搅拌速度，调节温度至0℃；（2）加入二乙烯三胺，适当冷却，控制温度在0℃；（3）加入丙烯酰胺，控制温度在0℃；（4）待丙烯酰胺完全溶解后，加入50％二甲胺溶液，在冰浴条件下迅速冷却；（5）当温度降至0℃时，滴加二硫化碳，40分钟内滴加完毕，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；（6）将混合物抽滤，依次用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，得到白色固体产品，即为聚合物重金属清除剂。其中：二硫化碳、丙烯酰胺、二乙烯三胺、二甲胺的摩尔比为1:1:2:2。 小分子多胺类物质与去离子水的摩尔比为1:13，得到的聚合物重金属清除剂按照实施例2-7的方法使用，结果显示重金属去除效果与实施例2-7相当。

另外，发明人还考察了反应原料对产物的影响，发现在不加入丙烯酰胺时（其他步骤与实施例8一致），所得产物对重金属的去除效果会明显低于本发明的大分子重金属捕获剂，这可能是因为丙烯酰胺提供了游离氨基，有利于捕获重金属，并且增加了产物的水溶性，能与溶液中的重金属充分接触反应。另外，如果将二甲胺替换为NaOH，则得不到固体产物，对重金属的去除效果会明显降低。

实施例9：高分子重金属捕获剂的合成

聚合物重金属清除剂的合成：(1)加入适量的水，置于搅拌机上，控制搅拌速度，调节温度为40℃；(2)加入四乙烯五胺，控制温度为55℃；(3)再加入丙烯酰胺，控制温度为60℃；(4)待丙烯酰胺完全溶解后，加入30％乙胺溶液，冰浴冷却；(5)等温度降至40℃。

40℃，加入二硫化碳，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合液；(6)将混合物过滤，依次用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，得到白色固体产品，即为聚合物重金属清除剂。其中：二硫化碳、丙烯酰胺、四乙烯五胺、乙胺的摩尔比为1:1:3:3。小分子多胺物质与去离子水的摩尔比为1:20。将得到的聚合物重金属清除剂采用实施例2-7的方法应用，结果表明，重金属的去除效果与实施例2-7相当。

尽管本发明已以较佳实施例揭露如上，但其并非用以限制本发明，任何熟悉此技术领域者均可在不脱离本发明精神及范围的情况下作出各种变化及修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书为准。