含铬有机废水重金属捕集剂优选及实际废水处理

含铬有机废水重金属捕集剂优选及实际废水处理

岳丹青、马洪瑞、郑宇、周建军、杨永林、朱超

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安)

0 前言

制革含铬废水[1]中含有大量有机物，会与废水中的三价铬（Cr(III)）形成络合物。Cr(III)-有机络合物具有稳定性高、形貌复杂的特点[2,3]，因此很难从废水中去除。常规方法采用碱沉淀[4]进行处理。在碱沉淀过程中，大部分游离态Cr(III)和弱络合态Cr(III)容易被去除，而其他线状、网状等稳定的有机铬络合物（OM-Cr）[5]则不易破碎。单纯采用碱沉淀法不能完全去除水中的铬，导致部分出水难以达到国家标准[4,6]。另外，碱沉淀会生成Cr(OH)3[7,8]。由于含铬污泥属于危险废物，其处理成本通常很高。 该重金属捕获剂具有操作简单、价格低廉、处理效果显著的特点[9,10]，可以克服传统化学沉淀工艺的缺点和不足，满足日益严格的重金属排放要求。

目前，重捕剂在制革、印染、电镀、冶炼等废水处理中应用十分广泛[11，12]。郑怀礼等[13]合成了一种白色粉末状重捕剂二硫代氨基甲酸盐（DTC）。研究表明，DTC处理EDTA络合铜废水对铜离子的去除率为99.7％，上清液中铜离子浓度仅为0.46mg/L，达到了国家一级排放标准。吕伟阳等[14]采用三钠三硫代三嗪（TMT-15）处理高汞气田废水，在最佳反应条件下，重捕剂与氢氧化物和硫化物联合使用，汞的去除率可达99.99％以上。 在制革领域，杨飞 [15] 采用黄药、二硫代氨基甲酸盐、异三嗪 3 种重金属捕集剂处理铬初鞣、复鞣加脂废水，处理后废水总铬去除率分别达到 95.95%、94.82%、95.97%，取得了良好的处理效果。

本实验选取硫回收剂及其衍生物进行研究[16]，其本质为有机硫高分子化合物，含有O、N、P、S等强配位原子。在硬软酸碱理论中，含S官能团的物质归为软碱，而大部分重金属离子则归为软酸或边界酸。其中三价铬离子属于硬酸，因此二者易发生反应生成较为稳定的金属螯合盐，有利于降低有机络合铬废水中的总铬浓度。实验处理模拟废水选取甲酸-Cr、酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr。甲酸、酒石酸、柠檬酸和没食子酸分别是鞣制铬、毛皮加工和复鞣过程中添加的化学品；EDTA不是制革过程中使用的化学品，仅用于对比。 筛选出最优捕集剂,并对捕集剂单独及联合使用进行实际印染废水处理研究,同时进行成本核算。

1 实验部分 1.1 试验材料

模拟废水的制备：根据络合物与铬的不同，以1:1的摩尔比配制不同的有机络合铬溶液，分别为甲酸-Cr、酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr、EDTA-Cr。同时配制纯硫酸铬溶液作为对照，记为Cr。由于络合物与水溶液中的铬络合时间较长，因此在配制过程中需将溶液静置三天，使溶液中的铬完全络合。然后常温保存备用。

分别按质量浓度配制10%TMT溶液（TMT-55）、10%硫代碳酸钠溶液（·2H2O）、10%乙硫氰酸酯溶液（·H2O）、10%黄药钾溶液（）、10%WS-801型重捕剂溶液、2%WS-802型重捕剂溶液，常温保存备用。

1.2 实验方法

1.2.1有机含铬废水重金属清除剂筛选实验

将6份模拟废水母液稀释5倍，取200 mL稀释液置于500 mL烧杯中，依次加入2 mL 10% TMT溶液，磁力搅拌1 h，反应结束后用1 mol/L H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应体系pH为8.0，加入0.2 mL 1‰阴离子聚丙烯酰胺，搅拌10 min，静置沉淀，上清液经滤膜（0.45 μm）过滤，滤液用于总铬测定。

分别以10%乙基硫脲溶液、10%硫脲钠溶液、10%黄药钾溶液依次进行上述实验，计算采用不同的重捕剂对不同络合状态含铬有机废水中总铬的去除率。

1.2.2 采用WS-801重捕剂处理某制革厂实际废水

实验废水取自梅华制革厂，pH值为3～5，氨氮为100～200mg/L，具有高COD、高氨氮、高色度、含有机鞣剂的特点。

取3组300 mL制革废水，分别置于500 mL烧杯中，编号为1～3，实验步骤与1.2.1相同。其中，在1、2号烧杯中加入1 mL WS-801重捕剂溶液；在3号烧杯中加入1.5 mL WS-801重捕剂溶液；经磁力搅拌后，向2、3号烧杯中加入液碱溶液调节pH为8.5，1号烧杯中溶液pH值不调节。取上清液用于总铬测定并计算去除率。比较WS-801重捕剂投加量及反应后调节pH对实验结果的影响。

1.2.3 高效重捕剂处理实际制革废水

将制革厂原水1000 mL置于1500 mL烧杯中，加入5 mL 10%WS-801重捕剂溶液，磁力搅拌1 h后，加入2 mL 10%石灰溶液和1.8 mL液碱调节反应体系pH为8.5，搅拌5 min，静置沉降。取沉淀后的上清液100 mL置于200 mL烧杯中，加入1.5 mL 2%WS-802重捕剂溶液，磁力搅拌1 h，反应结束后，加入0.5 mL 1‰阴离子聚丙烯酰胺，静置沉降。取上清液测定总铬并计算去除率。

结合实验数据进行了成本核算，共分3组，1号为在原水中添加WS-801重捕剂，2号为在原水中添加WS-801重捕剂后再添加WS-802重捕剂，3号为只采用碱沉处理。

1.3 分析方法

pH采用pH计快速测定;总铬采用国家标准二苯碳酰二肼分光光度法GB/T 7466测定。

2 结果与讨论 2.1 有机含铬废水重金属清除剂的筛选

为了了解各种重捕剂在处理不同有机含铬废水的基本规律及稳定性，本实验配制了6种低浓度含铬有机模拟废水，总铬浓度为10～12 mg/L，分别添加4种重捕剂（TMT、乙硫氰酸盐、硫脲钠、黄药钾）进行充分反应。

4种重捕剂处理络合能力较弱的纯Cr和甲酸-Cr时，与铬形成的絮凝物较多，沉淀量大，沉淀迅速。其中TMT、乙硫氰酸盐和甲酸钠3组上清液较为清澈透明，而乙基黄原酸钾处理后的上清液略显浑浊。4种重捕剂处理络合能力较强的酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr时，除乙硫氰酸盐和甲酸钠组中乙硫氰酸盐处理的没食子酸-Cr出现浑浊外，其余组均出现沉淀较粗、沉降迅速、上清液透明的现象；TMT组上清液略显浑浊；乙基黄原酸钾组无沉淀出现，溶液清澈透明。

乙硫威和硫威钠均属于DTC型重捕剂。实验现象表明，DTC型重捕剂与Cr形成的螯合物发生二次溶解的概率较小，且形成的螯合物比较稳定[17]。经TMT组处理的模拟溶液均呈现浑浊状态，这是因为重捕剂与铬之间的螯合不稳定，如果时间过长，铬沉淀会部分溶解，导致铬离子再次溶解，从而导致上清液变浑浊[18]。以上反应现象也与相关学者的研究一致[15，19]。对比各组反应现象，乙基黄药钾对废水中总铬的去除效果较其他3种重捕剂差，这与王刚[20]的研究结果一致。

从图1中可以看出，4种重捕剂对络合能力较弱的甲酸-Cr中的Cr(Ⅲ)和总铬的去除率都能达到很高的比例，与反应现象相一致，说明重捕剂对该类废水具有很强的铬捕集效果。4种重捕剂对络合能力较强的酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr的去除率都不是很高。但TMT、硫脲钠和乙基硫氰酸盐均有模拟溶液去除效果良好。例如TMT对EDTA-Cr中总铬的去除率较高，达到45.20%；硫脲钠对没食子酸-Cr中总铬的去除率较高，达到38.15%；乙基硫氰酸盐对没食子酸-Cr中总铬的去除率较高，达到64.04%。 因此，与其他重捕剂TMT和黄药钾相比，乙硫氰酸盐和硫脲钠对模拟有机络合铬废水中的总铬具有更高的去除率。

（一）TMT

（b）富马酸钠

（c）乙基硫氰酸酯

(d) 乙基黄原酸钾 图1 各种重捕剂对不同模拟废水处理效果

2.2 WS-801单独处理制革废水的效果

如2.1所示，乙基硫氰酸酯对模拟废水中总铬的降解效果最好，因此选用乙基硫氰酸酯。乙基硫氰酸酯是含硫重捕剂，WS-801重捕剂也是含硫重捕剂。而且价格便宜，更适合在实际制革厂使用。因此，在不同重捕剂浓度和碱沉pH值下对低浓度含铬废水的去除效果如图2、图3所示。

如图2、图3所示，在同样的处理条件下，加入1.5 mL WS-801重捕剂调节反应体系pH为8.5，此条件去除率高于其他组，达标样品数略多。处理后总铬浓度可降至0.23～1.44 mg/L。8组中有2组总铬浓度达到0.5 mg/L以下，达标排放标准。对比3种条件的处理效果，反应体系pH值对WS-801处理废水有一定影响，但单独使用WS-801处理皮革废水还不能完全达标排放，水中还残留有少量络合能力强或未沉淀的铬离子，需要进行后续深度处理。

图2 WS-801在不同条件下去除制革废水中总铬前后的对比

图3 不同条件对WS-801单独处理制革废水总铬去除率的影响

2.3 WS-801与WS-802联用处理制革废水

制革废水经WS-801处理后，浓度会降至较低浓度，但尚未达标。因此希望将不同的重捕剂联合使用进行研究，探索废水出水是否能达标。因此继续加入与WS-801协同的重捕剂WS-802，反应后取上清液沉淀，测定总铬。连续28天（4周）收集某制革厂染色废水，WS-801与WS-802联合处理该制革厂染色废水的效果如图4所示。

如图4所示，4周时间内废水总铬浓度在40.5～94.55mg/L之间。WS-801与WS-802重捕剂联合使用处理皮革废水的效果与初始总铬浓度无相关性，经WS-801处理后废水总铬浓度降至0.71～5.9mg/L。经WS-801处理后，废水中络合能力较弱的有机铬与重捕剂发生反应生成沉淀，在絮凝剂作用下，大部分沉淀至底部，总铬浓度降至较低标准。但仍有一部分络合能力较强的有机铬未沉淀，需要深度处理。WS-802的强吸附作用，可将WS-801处理后溶液中的残留铬吸附去除。 处理后总铬浓度可降至0.15～0.98mg/L，经两种重捕剂处理后，28组废水中有24组总铬浓度低于0.5mg/L，可以达标排放；25组废水总铬去除率达到99%以上，最高总铬去除率可达99.81%。

两种重捕剂联用处理实际皮革废水去除率比较稳定，去除效果较好。但单独添加WS-801后，总铬浓度在较小范围内波动。推测原因在于复鞣和染色阶段添加的羧基化合物与部分Cr的络合稳定性不同，导致去除率不同，单独使用WS-801无法达标，而添加WS-802后，对于废水中相对稳定的有机铬，可以通过吸附作用将这部分低浓度Cr从废水中去除。因此，WS-801适用于皮革废水初步处理，达到较低浓度后，再用WS-802进行深度处理，可以取得较好的效果。

（一）第 1 周

（b）第二周

（c）第三周

(d)第4周图4 WS-801和WS-802处理鞣革印染废水总铬浓度及去除率随时间的变化

2.4 实际制革废水重捕剂处理污泥产量及成本计算

1号为在原水中添加WS-801重捕剂，2号为在原水中添加WS-801重捕剂后再添加WS-802重捕剂，3号为仅采用碱沉处理。

各项费用：液碱1200元/吨；WS-801重金属捕捉剂600元/吨；WS-802重金属捕捉剂19000元/吨；阴离子PAM溶液15000元/吨；污泥处置5000元/吨（危废）。

废水单独采用碱沉处理后总铬浓度为1.72mg/L，产泥量为4.40kg/吨水如表1所示。WS-801与WS-802并用后，总铬浓度可降至0.15mg/L，达标，且产泥量较单独采用碱沉处理时少。从表2成本核算可得，此时投加成本较少，产泥量较少，仍可达到处理目标。处理成本经核算为23.665元/吨水。

表1 重捕剂处理印染废水结果

表2 重捕剂处理印染废水成本核算表

3 结论

本研究采用不同的高效重捕剂对模拟含铬有机废水和实际制革废水中的铬进行去除，探究重捕剂在处理有机含铬废水中的规律，得到以下结论：

（1）重捕剂对游离铬及络合能力较弱的铬溶液均能取得良好的处理效果，而对于络合能力较强的铬溶液，针对不同的模拟溶液采用不同的重捕剂。

（2）单独使用WS-801重捕剂处理实际废水效果不是很理想，将WS-801与WS-802联合使用处理实际制革废水效果显著，处理后28组上清液中有24组浓度可达到国家排放标准。

（3）结合实验数据与成本核算，重捕剂适用于末端保全处理或应急处理。重捕剂WS-801与WS-802配合使用处理皮革废水，处理后总铬浓度为0.15mg/L，形成的絮体较粗，较易沉淀，便于后期处理泥水分离，污泥量少，省时、省工、省成本。