申请日期：2011.12.07
公佈（公告）日期 2012.06.27
IPC分类编号 C02F9/04; C02F1/76; /18; C02F1/52; C02F1/66
概括
本发明涉及废水处理与环境保护领域，提供一种高浓度含氰废水处理工艺。首先采用酸化-沉淀进行预处理，使废水中以[Cu(CN)3]2-形式存在的CN-分解并游离于水中；然后进行三级碱性氯化氧化反应，将CN-氧化为CO2和N2，使废水中的CN-达到排放标准。该方法可以有效去除高浓度含氰废水中的CN-，CN-去除率可达99.9%以上，克服了现有酸化吹脱法产生大量剧毒HCN、成本高、控制参数要求高、处理效率不稳定等缺陷。
索赔
1.一种高浓度含氰废水的处理方法，其特征在于，先将高浓度含氰废水进行预处理，再将预处理后的废水进行碱性氯化氧化处理，其特征在于：
预处理为酸化-沉淀法，具体步骤为：首先向废水中加入硫酸，硫酸的用量以废水pH为1.0～3.0为准，反应10min～20min，生成氰化亚铜沉淀，其它CN-以游离状态存在于水中；然后，通过沉淀去除氰化亚铜，完成废水的预处理；
碱性氯化氧化为三级碱性氯化氧化，具体步骤如下：
（1）碱性氯化氧化法：向经过上述预处理后的废水中加入氢氧化钙，氢氧化钙的加入量以控制废水pH在10-11为准。然后加入有效氯含量≥10%的次氯酸钠，次氯酸钠加入量为每升废水5ml-8ml。反应20min-40min，将水中游离的CN-氧化成氰酸盐；
（2）两级碱性氯化氧化：将经一级碱性氯化氧化后的废水pH值调节至6.5～7.5，然后加入有效氯≥10%的次氯酸钠，每升废水加入8ml～12ml次氯酸钠，反应20min～40min，将废水中的氰酸盐氧化成二氧化碳和氮气；
（3）三级碱性氯化氧化：重复两级碱性氯化氧化工艺过程，直至处理后的废水中CN-稳定并低于排放标准。
2.根据权利要求1所述的一种处理高浓度含氰化物废水的方法，其特征在于：预处理采用硫酸调节pH值至2.5～3.0。
3.根据权利要求1所述的一种处理高浓度含氰化物废水的方法，其特征在于：碱性氯化氧化反应的pH值为10.5，每升废水加入5毫升次氯酸钠，反应时间为30min。
4.根据权利要求 1所述的一种处理高浓度含氰化物废水的方法，其特征在于：两级碱性氯化氧化反应的pH为7，每升废水加入8ml次氯酸钠，反应时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种处理高浓度含氰化物废水的方法，其特征在于：三级碱性氯化氧化反应的pH为7，每升废水加入3ml次氯酸钠，反应时间为30min。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种处理高浓度含氰废水的方法，其特征在于，所述高浓度含氰废水中CN-的浓度大于300mg/L。
7.根据权利要求6所述的一种处理高浓度含氰废水的方法，其特征在于：所述高浓度含氰废水中CN-的浓度为300mg/L～700mg/L。
手动的
一种高浓度含氰废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理及环境保护领域，具体涉及一种“高浓度含氰”金冶炼废水的处理方法。
技术背景
目前，全球大部分黄金产量都是采用氰化物提金技术获得的。虽然氰化物具有剧毒，但目前尚无合适的浸金溶剂可以替代它。因此，氰化物提金技术在黄金生产领域仍占主导地位。随着我国国民经济稳定发展的需要，未来黄金发展战略将逐步转向矿产资源相对丰富但生态环境相当脆弱的中西部、沿海盆地等环境敏感地区。同时，黄金资源开发开始由易加工资源向含砷、硫及复杂金属等难加工的金矿资源快速转移。
氰化提金已有100年历史，主要有两种氰化工艺，氰化锌粉置换沉淀法（CCD）和炭浆法（CIP），两种工艺均产生含大量氰化物的废水，一般处理1t金精矿约有4m3含氰废水排出，氰化物浓度为50~/L，有的甚至更高。
含氰废水的处理方法很多，对于高浓度废水一般考虑氰化物回收，而对于低浓度废水或回收经济价值不大的高浓度废水则考虑采用氰化物破坏方法。
回收法就是将含氰废水中的氰化物再生，回收其中的有价金属，变废为宝。主要方法有：酸曝-碱溶液回收法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法等。
酸曝-碱溶液吸收法是在酸性环境下向废水中鼓入空气，使氢氰酸挥发后再用碱溶液回收。对于高浓度含氰废水具有良好的经济效益，但该法处理的废水一般需经过二级处理才可达标排放。
溶剂萃取法是利用胺类溶剂萃取溶液中的Cu、Zn等有害元素，而游离氰化物则留在萃取液中，负载后的有机相用NaOH溶液反萃取，处理后的水相返回系统利用其中的氰化物，实现贫液的充分循环。溶剂萃取法分离效果好，可以回收废水中的有用金属和氰化物，但此法只适用于浓度非常高的含氰废水。
液膜法采用水包油包水（W/O/W）体系，液膜为煤油和表面活性剂，内水相为NaOH溶液，外水相为待处理的含氰废水。此方法高效、快速，对处理含氰废水有较好的选择性，但成本高，投资大，电耗高，只适用于浓度较低、呈游离状态的含氰废水。
离子交换法投资成本较高，且只能用于母液回收，因此应用并不广泛。
处理含氰废水的破坏性方法有：化学氧化、生物氧化、自然降解等。
生物氧化法是依靠微生物的氧化能力，将废水中的氰化物分解为硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐，此法可分解硫氰酸盐，重金属则以污泥形式去除，出水水质好，成本低，但流程长，投资大，操作条件十分严格，只适用于处理低浓度含氰废水。
自然降解法是采用自然的方式去除氰化物，即依靠自然界的物理化学作用、光化学分解、生物作用及曝气作用，使氰化物分解，浓度逐渐降低，重金属离子沉淀，达到污水净化的目的。此法投资少，生产成本低，但占地大，过程缓慢，易受自然因素影响，排放的废水难以达标。
化学氧化法的基本原理是通过氧化作用打断CN链的稳定性，使其分离，从而达到破坏氰化物结构、接触其毒性的目的。其主要方法有碱性氯化法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法等方法。过氧化氢氧化法和臭氧氧化法主要用于处理低浓度氰化物，投资较大，运行费用高；碱性氯化法是目前应用最广泛、最有效的处理含氰废水的方法。该方法利用氯的强氧化性，在碱性条件下将氰化物氧化成二氧化碳和氮气，该方法技术成熟，处理效果好。但用该方法处理含氰废水时，若废水中氰化物浓度高于300mg/L，出水就无法达标。 对于高浓度含氰废水，在碱性氯化法之前必须进行预处理，将废水中的氰化物浓度降低到300mg/L以下，再用此方法处理至排放标准以下。常规的预处理方法是将废水调节至酸性，使H+和CN-结合生成HCN。HCN易挥发，可用空气吹脱法从水中除去。但HCN毒性较大，不经空气吹脱需吸收收集。空气吹脱工艺处理成本高，控制参数要求高，否则处理效率不稳定，增加后续阶段的处理负荷，可能导致后续阶段处理不能稳定达标。
近年来国内外专家也采用膜处理、离子交换等废水深度处理工艺对含氰废水进行处理，但运行成本较高，尚未得到广泛的应用和推广，含氰废水处理的技术进步仍然以传统处理方法为主。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种处理高浓度含氰废水的方法，该方法能够有效去除高浓度含氰废水中的CN-，CN-去除率可达99.9%以上，并克服了现有酸汽提法产生大量剧毒HCN、成本高、控制参数要求高、处理效率不稳定等缺陷。
本发明的技术解决方案是：一种高浓度含氰废水的处理方法，先将高浓度含氰废水进行预处理，再将预处理后的废水进行碱性氯化氧化处理；
预处理为酸化-沉淀法，具体步骤为：首先向废水中加入硫酸，硫酸的用量使得废水的pH为1.0～3.0，反应10min～20min，形成氰化亚铜沉淀，其它CN-以游离状态存在于水中；然后，通过沉淀去除氰化亚铜，完成废水的预处理；
碱性氯化氧化为三级碱性氯化氧化，具体步骤如下：
（1）碱性氯化氧化法：向经过上述预处理后的废水中加入氢氧化钙，氢氧化钙的加入量以控制废水pH在10-11为准。然后加入有效氯含量≥10%的次氯酸钠，次氯酸钠加入量为每升废水5ml-8ml。反应20min-40min，将水中游离的CN-氧化成氰酸盐；
（2）两级碱性氯化氧化：将经一级碱性氯化氧化后的废水pH值调节至6.5～7.5，然后加入有效氯≥10%的次氯酸钠，每升废水加入8ml～12ml次氯酸钠，反应20min～40min，将废水中的氰酸盐氧化成二氧化碳和氮气；
（3）三级碱性氯化氧化：重复两级碱性氯化氧化工艺过程，直至处理后的废水中CN-稳定并低于排放标准。
所述预处理优选采用硫酸调节pH值至2.5～3.0。
第一段碱性氯化氧化反应pH优选为10.5，每升废水优选加入5毫升次氯酸钠，反应时间为30分钟。
第二级碱性氯化氧化反应pH优选为7，每升废水优选加入8毫升次氯酸钠，反应时间为30分钟。
三级碱性氯化氧化反应pH优选为7，每升废水优选加入3毫升次氯酸钠，反应时间为30分钟。
本发明所述的高浓度含氰废水是指CN-浓度大于300mg/L的废水。
本发明所述的高浓度含氰废水中CN-浓度优选为300mg/L～700mg/L。
本发明所述的硫酸和碱的浓度并无特别限制，其加入量以控制废水的pH值为准。
下面对本发明作进一步的解释和说明：
本发明提供了一种高浓度含氰废水的处理方法，具体步骤及原理如下：
1）向废水中加入硫酸进行酸化，控制酸化pH值在3.0以下，充分混合反应10-40分钟。沉淀后，分离酸化过程中产生的氰化亚铜颗粒，回收铜。酸化沉淀工艺为预处理工艺，主要是在酸性条件下将Cu2+以[Cu(CN)3]2-形式分解，形成氰化亚铜沉淀，使CN-以游离状态存在于水中。此工艺对CN-基本无去除作用，但在酸性环境下，有少量CN-会以HCN形式挥发（HCN被碱溶液吸收）。
2)向步骤1)预处理后的废水中加入氢氧化钙，控制pH为10～11，加入次氯酸钠进行一段时间的碱性氯化氧化处理。此过程主要将水中游离的CN-氧化成氰酸盐，主要反应式为：
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH- （1）
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O (2)
3)用硫酸将步骤2)中的出水pH调节至7.0左右，加入次氯酸钠进行两级碱性氯化氧化。此过程将废水中的大部分氰酸盐进一步氧化成二氧化碳和氮气。主要反应式为：
2CNO-+4OH-+3Cl2——2CO2+N2+6Cl+2H2O（3）
4)向步骤3)出水中再次加入次氯酸钠进行三级碱性氯化氧化，反应30分钟。将第二级碱性氯化氧化过程中未完全氧化的氰酸盐进一步氧化，完全实现氰化物的无害化处理，使处理后的废水中的CN-稳定在排放标准以下。此过程不能通过增加步骤(3)中药剂的投加量或延长反应时间来替代。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法能有效去除高浓度含氰废水中的CN-，CN-去除率可达99.9%以上，克服了现有酸汽提法产生大量剧毒HCN、成本高、控制参数要求高、处理效率不稳定的缺陷。
2、本发明主要针对CN-浓度大于300mg/L的高浓度含氰废水，克服了现有技术存在的高浓度含氰废水难以处理的缺点。
3、本发明的预处理酸化反应主要是通过酸化反应将络合态的CN-分解为游离态，再直接采用三段碱性氯化将游离态的CN-分解为CO2和N2。此处理工艺在常规碱性氯化两段氧化处理方法的基础上增加了第三段碱性氯化氧化。该处理工艺操作简单，不需要吹脱工序的严格条件控制，处理成本比“吹脱-碱性氯化法”低。通过药剂条件试验，优化各段投加量，确保在药剂最小投加量下，处理后废水CN-浓度达标，处理效果稳定。