从钨废料回收渣中回收钴镍的方法与流程
本发明属于钴、镍回收再利用领域，具体涉及一种从钨废回收渣中回收钴、镍的方法。
背景技术：
钨废回收渣是一种富含钴、镍的回收渣，是钨通过氧化冶炼或硝石冶炼提取后的钴镍渣，渣中主要含有氧化钴、氧化镍等。长期以来，该类回收渣均采用强酸还原湿法浸出技术回收，还原剂主要为亚硫酸钠、二氧化硫、双氧水等，一方面处理过程中还原剂加入量大；另一方面亚硫酸钠和二氧化硫在使用过程中会释放二氧化硫气体，浸出时间长，浸出率不高。
因此，现有的从钨废渣中回收镍和钴的技术还有待进一步完善。
技术实现要素：
本发明的目的在于在一定程度上解决相关技术中存在的至少一个技术问题，为此，本发明的目的之一在于提供一种从钨废回收渣中回收钴和镍的方法，能够有效回收钨废回收渣中的金属钴、镍等金属元素，且工艺简单，金属回收率高。
本发明提出了一种从钨废渣中回收钴、镍的方法，根据本发明的一个实施例，该方法包括：
(1)将钨废料回收渣与水混合配成浆料，得到混合浆料；
(2)将混合浆料与酸性溶液、还原剂混合，进行还原反应，得到还原液；
(3)将还原液进行固液分离，得到钴镍溶液。
本发明实施例提供的从钨废渣中回收钴、镍的方法，将钨废渣制成浆液后与酸液和还原剂混合，利用还原剂的还原性和氧化性，将钨废渣在酸液中进行酸化还原浸出，再通过固液分离有效回收钨废渣中的金属钴、镍等金属元素。与传统工艺相比，本申请消耗的还原剂少，工艺简单，钴、镍回收率在95wt％以上。
此外，本发明上述实施例的从钨废渣中回收钴、镍的方法，还可具有以下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，钨废料回收渣中氧化钴的含量为5-45wt％，氧化镍的含量为2-20wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，混合矿浆的固液比为1：（3-10）。这样可以提高镍、钴的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤（2）中，所述还原剂为次磷酸钠、次磷酸中的至少一种，从而提高了镍和钴的回收率。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中还原剂与钨废回收渣的质量比为（3-80）：100，优选为（30-60）：100。这样可以提高镍、钴的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤（2）中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种，从而提高了镍和钴的回收率。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中还原溶液中残酸为10-150g/l，温度为60-100℃，时间为1-24h，可提高镍、钴的回收率。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中还原溶液中残酸为90-130g/l，温度为80-90℃，时间为12-18小时，可提高镍、钴的回收率。
本发明的附加方面和优点，部分将在下面的描述中给出，部分将从下面的描述中显而易见，或者将通过本发明的实践了解到。
附图的简要说明
通过结合以下附图对实施例的描述，本发明的上述和/或附加方面和优点将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例提供的从钨废回收渣中回收钴和镍的方法的流程示意图。
详细方法
以下将详细描述本发明的实施例，其示例示于附图中，其中，全文中相同或相似的参考标号表示相同或相似的元件或具有相同或相似功能的元件。以下参照附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不应被视为对本发明的限制。
本发明的一个方面，本发明提供了一种从钨废渣中回收钴和镍的方法。根据本发明的一个实施例，参见图1，该方法包括：
s100: 将钨废渣回收与水混合，制备浆料
本步骤中，将钨废渣与水混合调浆，得到混合浆料。具体地，钨废渣为利用废钨原料在硝石冶炼工艺或氧化冶炼工艺中回收钨后产生的富含钴、镍的回收渣，本发明中钨废渣中氧化钴含量为5-45wt％，氧化镍含量为2-20wt％，得到的混合浆料的固液比为1：(3-10)。发明人发现，固液比过高，能耗大，分解成本高，固液比过低，渣中含钴高，钴的分解率低。
s200: 将混合浆料与酸、还原剂混合进行还原反应
本步骤中，将上述得到的混合浆料与酸溶液、还原剂混合，进行还原反应。 本工艺利用还原剂的还原性和氧化性，将钨废渣在酸液中酸化还原浸出（该反应的反应机理是利用还原剂次磷酸钠或次磷酸中的磷，将钨废渣中的钴还原，使四氧化三钴或高钴氧化物转化为氧化钴，氧化钴与酸反应生成相应的盐，例如反应方程式为+H3PO2=6COO+H3PO4、+·H2O=6COO++H2O、+H3PO2=4COO+H3PO4、+·H2O=4COO++H2O、COO+H2SO4=COSO4+H2O、COO+2HCl=COCl2+H2O、3COO+=CO3(PO4)2+3H2O），然后将金属元素如钴、钴、钴、钴等还原浸出，生成钴、钴、钴等金属元素。通过后续的固液分离可以有效回收钨废渣中的钴和镍。优选的，还原剂为次磷酸钠、次磷酸中的至少一种，酸液为硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种，还原剂与钨废渣的质量比为（3-80）：100，优选为（30-60）：100。本发明人发现，若二者的质量比过高，则试剂用量大，分解成本高；若二者的质量比过低，则渣中含钴高，钴的分解率低。进一步的，还原后液体中残酸为10-150g/l，温度为60-100℃，时间为1-24h。 优选地，还原后液体中残酸为90-130g/l，温度为80-90℃，时间为12-18h。本发明人发现，残酸过高，则所用试剂量大，分解成本高，残酸过低，则渣中含钴高，钴的分解率低；同时，温度过高，则能耗高，分解成本高，温度过低，则渣中含钴高，钴的分解率低；另外，时间过长，则能耗高，分解成本高，时间过短，则渣中含钴高，钴的分解率低。
s300：还原液的固液分离
本步骤中，将上述得到的还原液进行固液分离处理，得到钴镍溶液。优选地，采用进料泵将酸化还原工序得到的还原液供给至固液分离工序。具体的，将上述得到的还原液进行固液分离处理，将得到的滤渣用热水洗涤，将洗涤液加入到滤液中，得到钴镍溶液，洗涤可以清洗掉滤渣中残留的镍和钴，提高回收率。需要说明的是，固液分离方法为现有技术中任何能够实现固液分离的技术，例如板框压滤、过滤等，在此不再赘述。
本发明实施例提供的从钨废渣中回收钴、镍的方法，将钨废渣制成浆液后与酸液和还原剂混合，利用还原剂的还原性和氧化性，将钨废渣在酸液中进行酸化还原浸出，再通过固液分离有效回收钨废渣中的金属钴、镍等金属元素。与传统工艺相比，本申请消耗的还原剂少，工艺简单，钴、镍回收率在95wt％以上。
下面结合具体实施例对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是示例性的，并不以任何方式限制本发明。
示例 1
s1、将钨废回收渣（氧化钴质量含量为5%，氧化镍质量含量为2%）调成浆液，固液比为1:3。
s2、向步骤s1得到的矿浆中加入0.3m3浓硫酸、60kg次磷酸钠，加热至60℃，反应1h，残酸10g/l。还原后液体经固液分离装置过滤，除去废渣，得到钴镍溶液，钴回收率为95.3%，镍回收率为95.5%。
示例 2
s1、将钨废回收渣（氧化钴的质量含量为15%，氧化镍的质量含量为20%）按固液比1:5配制成浆料。
s2、向步骤s1得到的矿浆中加入0.8m3浓盐酸、200kg次磷酸钠，加热至70℃，反应6h，残酸30g/l。还原后料液经固液分离装置滤除废渣，得到钴镍溶液，钴回收率为96.1%，镍回收率为95.8%。
示例 3
s1、将钨废回收渣（氧化钴质量含量为20%，氧化镍质量含量为15%）调成浆液，固液比为1:6。
s2、向步骤s1得到的矿浆中加入0.5m3浓磷酸、600kg次磷酸钠，加热至80℃，反应12h，残酸60g/l。还原液经固液分离装置过滤，除去废渣，得到钴镍溶液，钴回收率为95.1%，镍回收率为96.1%。
示例 4
s1、将钨废回收渣（氧化钴质量含量为45%，氧化镍质量含量为5%）调成浆液，固液比为1:10。
s2、向步骤s1得到的浆料中加入0.8m3浓硫酸、0.4m3浓盐酸、800kg次磷酸，加热至100℃，反应24h，残酸130g/l。还原液经固液分离装置过滤，除去废渣，得到钴镍溶液，钴回收率为96.8%，镍回收率为95.9%。
示例 5
s1、将钨废回收渣（氧化钴质量含量为30%，氧化镍质量含量为8%）调成浆液，固液比为1:8。
s2、向步骤s1得到的浆料中加入0.8m3浓硫酸、0.4m3浓盐酸、800kg次磷酸，加热至90℃，反应18h，残酸100g/l。还原液经固液分离装置过滤，除去废渣，得到钴镍溶液，钴回收率为95.6%，镍回收率为96.3%。
示例 6
s1、将钨废回收渣（氧化钴质量含量为25%，氧化镍质量含量为2%）调成浆液，固液比为1:6。
s2、向步骤s1得到的浆料中加入0.6m3浓硫酸、0.4m3浓盐酸、0.4m3浓磷酸、600kg次磷酸钠，加热至90℃，反应16h，残酸80g/l。还原后液体经固液分离装置过滤，除去废渣，得到钴镍溶液，钴回收率为95.8%，镍回收率为96.5%。
[0047] 比较例 1
按照实施例6的方法处理钨废回收渣，不同之处在于酸浸还原反应过程中不加入还原剂次磷酸钠/次磷酸，其它条件不变，得到钴回收率为60％，镍回收率为75％的钴镍溶液。
[0047] 比较例 2
按照实施例2的方法处理钨废回收渣，不同之处在于酸浸还原反应不加热，保持在室温，其它条件保持不变，得到钴回收率为55％，镍回收率为61％的钴镍溶液。
在本说明书的描述中，引用术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意味着结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特性包含在本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，上述术语的示意性表述不一定指代同一实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特性可以以合适的方式组合在任何一个或多个实施例或示例中。此外，本领域技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例中的特征进行组合和结合，而不会相互矛盾。
尽管以上显示并描述了本发明的实施例，但应理解的是，上述实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明的限制。本领域技术人员可以在本发明的范围内对上述实施例进行改变、修改、替换和变化。