丁二酮肟分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法》.doc
ADDIN.《锆及锆合金化学分析方法 第3部分：丁二酮肟分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍量》编写说明 一、工作概况 1.1任务来源及计划要求 根据国家标准化局《国家标准局关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知》（国标局综[2017]128号）文件精神，西北有色金属研究院负责起草国家标准《锆及锆合金化学分析方法 第3部分：丁二酮肟分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍量》的修订任务。 项目计划编号为T-610，项目要求完成时间为2019年。1.2项目涉及方法简介根据GB/T 26314-2010锆及锆合金产品标准的要求，含镍锆合金有Zr-0、Zr-1、Zr-2、Zr-3、Zr-4、Zr-5，镍含量范围为0.03%～0.08%。多年来锆及锆合金中铝含量的测定一直以GB/T 13747.3-1992《锆及锆合金化学分析方法 丁二酮肟分光光度法测定镍量》为依据。 为了适应当前产品分析检测的需要，此标准需及时修订，以体现我国锆及锆合金化学分析方法的实际水平。GB/T 13747.3-1992采用二乙酰肟分光光度法测定镍量，此方法存在溶解样品所用氢氟酸量不足、柠檬酸浓度偏低等不足，导致方法使用存在一定的缺陷。因此对方法进行了修订；同时开发了电感耦合等离子体发射光谱法测定锆及锆合金中镍量的方法，实现了快速、灵敏的测定镍的方法。
本研究采用两种不同的方法，方法一以氢氟酸分解样品，饱和硼酸溶液络合过量的氢氟酸，柠檬酸络合主体锆，碘为氧化剂，在氨溶液中，镍与二乙酰肟形成红色络合物，在分光光度计上于540nm波长处测定其吸光度，该方法测定范围为0.002%～0.15%。方法二以氢氟酸和硝酸分解样品，在231.6nm波长处，采用基体匹配标准曲线，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定海绵锆、锆及锆合金中的镍含量，测定范围为0.010%～0.40%。该方法操作简单、快速、准确、精密，促进了相关行业的发展。 本标准分别包括了第一法和第二法的原理、试剂、仪器、试验步骤、试验数据处理和精密度分析。1.3起草单位信息西北有色金属研究院成立于1965年，是我国重要的稀有金属材料研究基地和行业技术发展中心，国内稀有金属科研生产基地项目依托单位、稀有金属材料加工国家工程研究中心、金属多孔材料国家重点实验室、超导材料制备国家工程实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、层状金属复合材料国家地方联合工程研究中心等，位于西安、宝鸡六区。 该院目前资产总值64.6亿元，仪器设备3000余台（套），占地面积3428亩，有在编职工2874人，其中科技人员近千人，其中包括中国工程院院士1人，教授、高级工程师200余人，博士、硕士300余人。
形成了以钛产业为主，涵盖超导材料、金属纤维及制品、稀有金属材料等产业的多元化格局，产品广泛应用于航空、航天、航海、信息、电子、能源、环保等国民经济重要领域。材料分析中心的前身可追溯到1966年11月成立的西北有色金属研究院第三研究室（金属物理实验室）和第二研究室（化学分析实验室）。中心在40多年的发展中，完成各类项目320项，获奖项24项，其中省部级科技进步二等奖4项、三等奖9项，市、局级科技进步一等奖1项、二等奖1项。制/修订国家、部级标准50余项； 主持制定了《钛及钛合金化学分析方法》、《锆及锆合金化学分析方法》等标准方法，研制了一套《钛合金化学成分标准材料》，获国家科技部三等奖；申请专利10余项，发表论文500余篇。中心资质齐全，通过了CMA、CAL、CNAS、DiLAC认证，是国家稀有金属质量控制与评价实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、陕西省有色金属产品质量监督检验站、陕西省有色金属材料分析测试评价中心、陕西省核工业金属材料分析测试评价中心的主体。 中心主营业务：承担有色金属矿冶产品及加工材料、贵金属及其加工产品、钢铁产品的化学成分分析、物理性能检测任务；受国家和省级技术监督部门的授权承担企业、机构的定期检验、监督检验、产品鉴定、委托检验、仲裁检验等工作；同时提供技术咨询、实验室规划设计、分析方法研究、标准样品研制、人员培训等服务。
中心目前拥有资产4200万元，各类检测设备60台（套）。1.4主要工作进展 (1)2018年1、2月份，根据任务落实会议精神，接到标准制定任务后，成立《钛锆化学分析方法》编制小组，完成相应方法研究工作，汇总各检定单位数据，完成标准撰写工作。 (2)2018年3月13日至3月14日，在云南昆明组织召开有色金属标准工作会议。 形成《钛锆化学分析方法》标准任务实施会议纪要，确定广东省工业分析测试中心为第一验证单位，西部金属材料股份有限公司、西部新锆核材料科技股份有限公司、宝鸡钛业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、国核宝钛锆有限公司、深圳市中金岭南有色金属有限公司、国标（北京）检验认证有限公司为第二验证单位。（3）2018年4月，成立《钛锆化学分析方法》起草组：撰写开题报告，落实项目负责人及项目成员任务，确定标准编辑、审查原则。 （4）2018年5、6月完成相应分析方法样品采集及研究内容，并编制相应的征求意见稿、研究报告、意见表等，提交广东省工业分析测试中心、西部金属材料有限公司、西部新锆核材料科技有限公司、宝鸡钛业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、中核宝钛锆业有限公司、深圳中金岭南有色金属有限公司、国标（北京）检验认证有限公司，随核查样品一并寄送各核查单位。
（5）2018年7月收到各验证单位调研报告及反馈意见，汇总各参加验证单位的意见建议，修改征求意见稿，完善实验报告，撰写编写说明，形成讨论稿。 （6）2018年7月25日至28日，标准稿在哈尔滨会议进行讨论。会上，来自广东省工业分析测试中心、西部金属材料股份有限公司、西部新锆核材料科技股份有限公司、宝鸡钛业股份有限公司、金堆城钼业股份有限公司、广东广盛稀有金属光电新材料有限公司、有研益金新材料有限公司、宁夏东方钽业有限公司等19家单位的专家代表对本标准（讨论稿）、编写说明、实验报告进行了认真细致的讨论，并提出了对本标准的修改意见和建议。 (7)标准初稿于2018年12月3日至5日在福建福州进行了讨论。会上，来自洛阳双瑞万基钛业有限公司、中国航天和(唐山)钛业有限公司、新疆祥盛新材料科技股份有限公司、金堆城钼业有限公司、广东广盛稀有金属光电新材料有限公司、有研益金新材料有限公司、中铝沈阳有色金属加工有限公司、攀钢集团有限公司海绵钛分公司等19家单位的专家代表，对本标准(初稿)及编写说明进行了认真、细致的讨论，并就本标准的修改提出了意见和建议。标准编写原则(1)原则是满足我国锆及锆合金实际生产和使用需要。
提高标准的适用性。（2）本着结合实际的原则，提高标准的可操作性。（3）充分考虑国家法律、安全、卫生和环境保护法规的要求。（4）本部分完全按照GB/T 1.1-2009《标准化工作指南 第1部分：标准的结构与撰写》和GB/T 20001.4-2015《标准撰写规则 第4部分：试验方法标准》的要求撰写。（5）本标准的制定有利于促进国内外锆及锆合金市场的公平贸易，与国际上对金属铬的检验分析接轨，具有可操作性。（6）与原标准相比，本标准具有以下优点：增加了电感耦合等离子体原子发射光谱法，操作简便，效率更高。 3.标准主要内容的确定依据 分光光度法是测定锆及锆合金中镍含量的常规方法，通过二甲基乙二肟与镍形成络合物来测定锆及锆合金中的镍含量；电感耦合等离子体原子发射光谱法具有光谱抗干扰能力强、测量范围宽、检出限低等优点。因此本标准在GB/T 13747.3-1992的基础上，通过选择适当的测定条件，建立了锆及锆合金中镍含量的电感耦合等离子体发射光谱法，适用于镍含量在0.010%～0.40%范围内的测定，该方法操作方便、效率高、精密度和准确度好。本标准建立了两种测定锆及锆合金中镍含量的方法，是在充分调研生产实际水平后完成的。
与原标准相比，主要变化如下：3.1修改了方法名称。原标准名称《锆及锆合金化学分析方法 丁二酮肟分光光度法测定镍》修改为《锆及锆合金化学分析方法 第3部分 丁二酮肟分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍》，并对标准正文做了相应修改。随着分析技术的进步，仪器分析方法以其高效、准确等特点越来越受到生产厂家的青睐。 锆及锆合金化学分析方法在原标准方法基础上增加了“第二法电感耦合等离子体原子发射光谱法”，提高了批量样品的检测效率，顺应了测试方法高效、灵敏的方向，更适合海绵锆、锆及锆合金中镍的测定。3.2按照GB/T 1.1-2009的要求增加了前言。3.3扩大了测定范围。镍是锆及锆合金的主要元素或杂质元素，其含量影响锆制品的质量，因此在确定镍的测定范围时，参考了GB/T 13747.3-1992的测定范围。在此基础上，结合日常检测的实际情况，扩大了锆及锆合金中磷的测定范围。 原标准的测定范围为0.002%～0.15%，在新标准中没有变化，增加了“电感耦合等离子体原子发射光谱法”，测定范围为0.010%～0.40%。经首台验证单元测试，电感耦合等离子体原子发射光谱法可测定锆及锆合金中0.010%～0.40%的镍。
电感耦合等离子体原子发射光谱法提高了分析检测速度和结果准确性，拓宽了分析范围，更适用于锆及锆合金产品中镍含量的检测。3.4 增加了新的仲裁分析方法因为方法一：二乙酰肟分光光度法测定范围为0.0020%～0.15%；方法二电感耦合等离子体原子发射光谱法测定范围为0.010%～0.40%。当方法一与方法二的测定范围重叠时，以方法一为仲裁分析方法。3.5 取消的参考标准由于本标准中未提及规范性引用文件，因此删除了原标准中“第二章参考标准”的相关内容。3.6 增加了实验室用水的要求。除另有规定外，分析时只能使用确认为分析纯的试剂和二级水。3.7 增加了样品取样的要求。 为了更好地保证样品的均匀性，“2.4.1海绵锆、锆及锆合金样品的取样应按已颁布的相应标准方法进行”和“2.4.2样品处理：将样品切成长度不超过2mm的碎片”。3.8对溶酸量进行了修订。通过氢氟酸溶解试验发现，5.0mL（1+1）氢氟酸不能溶解2.0g样品。经第一次验证单元试验，5mL氢氟酸（?1.14g/mL）可溶解2.0g样品，2.5mL氢氟酸溶解不到2.0g样品。 因此将溶液方法由“加入5mL（1+1）氢氟酸”修改为“吹入少量水，按表1逐滴加入氢氟酸（约1.14g/mL）”（见2.5章节表1）。
表1 样品量及溶酸量镍质量分数/%样品量/g氢氟酸用量/mL0.002～0.012.005.00.01～0.051.002.50.05～0.100.502.50.10～0.150.202.53.9柠檬酸浓度的修正经实验加入8mL柠檬酸(100g/L)即可与锆基体完全络合共存离子,防止镍的干扰,加入的柠檬酸(100g/L)过多,易造成显色体系溶液体积超过50mL容量瓶的刻度线。 经第一次检定单元试验后，8mL柠檬酸（100g/L）易造成显色液体积超差，而200g/L柠檬酸溶液对镍测定无影响，故将柠檬酸浓度由100g/L修改为200g/L。 3.10增加计算结果有效数字要求 新标准在“2.6试验数据处理”和“4.5试验数据处理”中增加了有效数字要求：“计算结果保留两位有效数字”。 3.11增加方法2原理描述 标准中增加了电感耦合等离子体原子发射光谱法，故标准中对方法2原理进行了描述。 3.12 增加了方法2的试剂和材料描述新标准增加了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆及锆合金中镍的方法，因此对所用试剂和材料进行了描述，以满足新标准的方法要求。
3.13增加仪器描述 新标准增加了电感耦合等离子体原子发射光谱仪，对仪器装置及分辨率进行了要求。 3.14增加了方法二的测试步骤 采用新的测试方法，新标准对样品溶液的配制、镍测定光谱的选择、工作曲线的绘制与测定等都进行了详细的描述，保证样品的完全溶解和测定结果的一致性。试验表明，采用10mL盐酸（1+1）+2mL氢氟酸（1+1）+0.5mL硝酸溶解样品，推荐的镍测定光谱为：213.604nm。经第一次验证单元测试，10mL盐酸（1+1）+2mL氢氟酸（1+1）+0.5mL硝酸可完全溶解样品，镍测定光谱为213.604nm，该谱线为检测最灵敏线，可用于镍含量的检测。 3.15按照国家标准GB/T 1.1-2009《标准化工作指南第1部分：标准的结构与编写》的要求增加精度要求